歐陽福生，郝濤遠(yuǎn)，李躍，尹春輝

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

不溶性硫黃（IS）是硫的同素異形體，但它不溶于二硫化碳（CS2），是由普通硫黃聚合轉(zhuǎn)化所得。它是目前公認(rèn)的車用子午胎生產(chǎn)不可或缺的專用硫化劑[1-2]。我國車用輪胎產(chǎn)量居世界第一位，因此，IS 產(chǎn)品具有很好的市場前景[3]。目前IS 生產(chǎn)多采用高溫氣化法[4]，但該法易燃易爆、能耗大，因此，近年來低溫熔融法受到人們的關(guān)注。低溫熔融法產(chǎn)品中IS 含量較低，對后續(xù)提純要求較高，提高低溫熔融法的轉(zhuǎn)化率成為了研究的重點。由于CS2對普通硫黃的溶解性很好、價格低、回收方便，因此目前均采用CS2作萃取劑來提純產(chǎn)品。但CS2沸點很低、揮發(fā)度極高、易燃易爆，毒性很大，生產(chǎn)過程損耗超過10%，使得IS 生產(chǎn)面臨嚴(yán)峻的安全、環(huán)保問題。國內(nèi)生產(chǎn)的IS 產(chǎn)品高溫穩(wěn)定性（120℃、15min）大部分低于40%，與國外同類產(chǎn)品有很大差距[5]，因此，高穩(wěn)定性的IS 產(chǎn)品主要依賴進口[2]。提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，開發(fā)替代CS2的安全、高效、無毒或低毒的新型萃取劑，成為IS 制備中亟待解決的難題。

提高IS 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的研究主要包括聚合方法、產(chǎn)品充油、各工序穩(wěn)定劑的添加等方面[5-16]，文獻報道的許多穩(wěn)定劑因為產(chǎn)生灰分、對設(shè)備腐蝕等原因早已被淘汰，且鑒于技術(shù)保密只是泛泛而談，但現(xiàn)實是國產(chǎn)IS 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性仍普遍較低。為了解決替代CS2萃取劑問題，國內(nèi)外也做過一些研究，主要包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯等溶劑或它們之間的一些混合溶劑或與CS2的混合溶劑[14-28]。但對這些溶劑的研究僅停留在萃取效果評價上，且萃取效果與CS2有很大差距、安全環(huán)保問題依然較突出。這些文獻對萃取劑篩選依據(jù)均沒有開展過討論，缺乏指導(dǎo)依據(jù)。本文作者開展了溶劑的分子結(jié)構(gòu)組成、溶解度參數(shù)對硫黃溶解過程和溶解規(guī)律以及對IS 萃取分離影響等方面的研究[28-29]，并用于指導(dǎo)IS 萃取劑的選擇取得了較大進展，提出了四氫萘有望替代CS2溶劑[30]，它的萃取效果略低于CS2，但大大高于其他非CS2溶劑。

本工作IS 的制備采用低溫熔融法，并對新型萃取劑、產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗方法

實驗采用的原料硫黃來自中國石化長嶺分公司，純度達(dá)到99.9%，其他試劑規(guī)格均為分析純或化學(xué)純。IS 產(chǎn)品的制備依次需要經(jīng)過聚合、萃取和充油3 個步驟。每次聚合反應(yīng)實驗用50g 硫黃。

普通硫黃在溶劑中的溶解度測定：考慮到IS熱穩(wěn)定性測定最高為120℃，溶解度測定在80℃以下進行。在圓底燒瓶中將普通硫黃（m1，g）與溶劑（m2，g）混合后升溫到一定溫度，并在該溫度下恒溫攪拌15min 后，快速恒溫過濾。為了去除殘留在濾餅中的溶劑，用少量已經(jīng)溶解普通硫黃達(dá)到飽和的正己烷溶液分兩次洗滌濾餅后再抽干，鼓風(fēng)干燥1h 后稱重濾餅（m3，g），則在該溫度下，硫黃在溶劑中的溶解度如式（1）。

產(chǎn)品中IS 含量和充油IS 產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性采用GB T18952—2003 方法測定，這里僅測定樣品在最高120℃、15min 時的熱穩(wěn)定性。

2 硫黃的聚合轉(zhuǎn)化

聚合階段的主要工藝參數(shù)包括：聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、淬冷液用量、淬冷液溫度、固化溫度、固化時間。由于以上參數(shù)間相互影響較小，采用單因素考察法逐個確定參數(shù)的適宜值，使硫黃聚合轉(zhuǎn)化為IS 的收率提高。

2.1 聚合溫度

根據(jù)聚合反應(yīng)機理，熔融態(tài)硫黃在 200～300℃范圍內(nèi)黏度較大，且存在峰值，在這一溫度范圍內(nèi)硫黃八元環(huán)斷裂聚合形成長鏈高分子聚合物，反應(yīng)在此溫度內(nèi)進行。所以，考察低溫法聚合溫度在200～300℃范圍內(nèi)進行，硫黃聚合轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見圖1。由圖1 可知，在200～300℃范圍內(nèi)隨溫度的升高產(chǎn)物中IS 的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）先升高再降低，在260℃時最高，達(dá)到34.53%，即隨著溫度的升高聚合程度逐漸加深，在260℃時硫黃的聚合和解聚可逆反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)升溫，聚合形成的長鏈高分子聚合物IS 不穩(wěn)定，又?jǐn)嚅_形成小 分子，使IS 含量降低，所以確定聚合反應(yīng)溫度為260℃。

2.2 聚合時間

聚合反應(yīng)需要一定的時間使開環(huán)和聚合反應(yīng)達(dá)到平衡，使IS 轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。反應(yīng)時間對硫黃聚合轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2 可知，隨反應(yīng)時間延長，聚合轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在60min時IS收率達(dá)到最大，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大后又有少部分大分子斷裂成小分子，對產(chǎn)物中IS 含量的提高不利，所以反應(yīng)時間確定為1h。

圖1 聚合溫度對IS 含量的影響

2.3 淬冷條件

當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到IS 含量最大時，應(yīng)盡快將熔融態(tài)的硫黃淬冷，將聚合長鏈分子瞬間“凍結(jié)”，否則聚合長鏈分子又會緩慢解聚成短鏈的小分子，影響IS 的收率。淬冷液可以用CS2，將聚合與萃取工藝階段結(jié)合，但因CS2劇毒、易燃易爆易揮發(fā)等特點，本研究選用去離子水作淬冷液。

淬冷液溫度對產(chǎn)物中IS 含量的影響見圖3。由圖3 可知，隨著水溫的提高，產(chǎn)物中IS 含量逐漸降低，但是在水量足夠的情況下，IS 含量降低不明顯，說明可以在室溫下進行淬冷。雖然0℃時的淬冷效果好，但是制冷能耗相當(dāng)大，在正常的生產(chǎn)中不考慮，所以選擇室溫下的去離子水作淬冷液。

2.4 固化條件

固化為高溫處理階段，使IS 分子重排或有側(cè)鏈轉(zhuǎn)移使聚合鏈更加規(guī)整，達(dá)到提高IS 轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性的效果。固化時間短，效果不明顯；固化時間長，則會有部分IS 解聚，使IS 含量下降。對聚合產(chǎn)物固化溫度和固化時間的考察結(jié)果見圖4 和 圖5。

由圖4 可知，固化時間為4h，隨固化溫度的升高，產(chǎn)物中IS 含量逐漸降低，超過60℃之后下降明顯，說明超過60℃后IS 長鏈分子解聚加快。考慮到產(chǎn)物中IS 含量及后續(xù)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，選擇固化溫度為60℃。

由圖5 可知，在固化溫度60℃下，隨固化時間的延長，產(chǎn)物中IS 含量逐漸降低，這是因為，隨著固化時間延長，IS 聚合長鏈分子逐漸解聚為小分子。固化超過4h 時，IS 含量明顯下降?？紤]到固化耗能和后續(xù)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，選擇固化時間為4h。

綜上所述，聚合階段適宜的工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度為260℃、反應(yīng)時間為1h、淬冷液選擇室溫下的去離子水、固化溫度60℃、固化時間4h，在該工藝條件下硫黃聚合轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中IS 含量可達(dá)到35%左右。

3 不溶性硫黃萃取劑

在前期工作[29-30]基礎(chǔ)上，又篩選了溶解度參數(shù)大于文獻報道的溶劑、而與硫黃更接近，毒性遠(yuǎn)低于CS2的L、SL、H-1、H-2 這4 種溶劑進行考察。

3.1 溶劑溶解能力的考察

要成為IS 萃取劑，首先要滿足對普通硫黃具有較高溶解度的要求，因此，對篩選出的L、SL、H-1、H-2這4種溶劑對硫黃溶解能力進行了考察，結(jié)果見圖6。

圖2 聚合時間對IS 含量的影響

圖3 淬冷液溫度對IS 含量的影響

圖4 固化溫度對IS 含量及穩(wěn)定性的影響

圖5 固化時間對IS 含量及穩(wěn)定性的影響

圖6 溶劑對硫黃的溶解度

從圖6 中4 種溶劑對普通硫黃溶解度看，H-2＞H-1＞SL＞L，且SL、H-1、H-2 均高于已報道的溶劑（除CS2），H-1、H-2 對普通硫黃溶解度要遠(yuǎn)大于L、SL。從圖6 中還可看出，4 種溶劑常溫下對普通硫黃的溶解度很小，但受溫度影響程度很大，這對溶劑的回收利用是有利的。考慮到溶劑H-1、H-2 沒有工業(yè)化產(chǎn)品、價格相當(dāng)高，而溶劑L、SL 是廣泛應(yīng)用的化工原料及有機溶劑，因此，接下來只對溶劑L、SL 進行萃取效果的考察。

3.2 萃取劑效果的考察

考察溶劑的萃取效果主要從兩方面入手，首先確定萃取條件，并使萃取后產(chǎn)品的IS 含量達(dá)到工業(yè)要求的90%以上；其次，充油產(chǎn)品120℃的熱穩(wěn)定性要達(dá)到40%以上。溶劑L、SL 沸點較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以在較高溫度下萃取，但考慮到IS自身的熱穩(wěn)定性，萃取溫度不能太高，所以萃取溫度選擇在60～80℃之間。萃取原料采用IS 含量為41.16%的低溫法聚合粗品。

3.2.1 溶劑的萃取效果

為便于比較，首先考察了室溫下CS2的萃取效果及其回收利用情況，結(jié)果見表1。溶劑L、SL 的萃取實驗結(jié)果見圖7。由表1 可知，一次萃取時，CS2溶劑比（溶劑與萃取原料的質(zhì)量比）在12∶1以上時才能使產(chǎn)品中IS 含量達(dá)到90%以上，萃取收率近94%。從圖7 可見，一次萃取時，對于L 溶劑，要使得產(chǎn)品中IS 含量大于90%，在60℃、70℃、80℃條件下的最小溶劑比要分別為17∶1、15∶1、13∶1；而對于SL 溶劑，相應(yīng)的最小溶劑比分別為15∶1、12.5∶1、10.5∶1，說明溶劑SL的萃取效果比L 好，這與它們的溶解度大小相符。對于CS2溶劑，在溶劑比5∶1、萃取時間10min 下萃取2 次即可使得產(chǎn)品中IS 含量、產(chǎn)品收率大于91%。

表1 CS2 與SL 萃取效果比較

圖7 溶劑比對IS 含量的影響

用SL 一次萃取，在70℃、溶劑比12.5∶1 時的萃取效果略低于室溫下的CS2溶劑。但按溶劑比12∶1 分5∶1 和7∶1 兩次萃?。ㄒ姳?），則可接近CS2室溫時的萃取效果。因此，對于溶劑SL，按溶劑比5∶1 和7∶1 分2 次萃取的方式為宜。

3.2.2 溶劑的回收利用

溶劑L 和SL 的沸點較高，70℃與常溫下對硫黃的溶解度差異較大，可以通過冷卻、結(jié)晶、過濾的方式來回收溶劑，回收得到溶劑中硫黃的含量很低，可直接套用其清液繼續(xù)萃取。溶劑套用萃取在70℃進行，溶劑比為16∶1 時，溶劑L 第2 次套用萃取的產(chǎn)品中IS 可達(dá)90%以上，溶劑套用7 次，產(chǎn)品中IS%在85%以上；而溶劑SL 第4 次套用萃取的產(chǎn)品中IS 仍可達(dá)90%以上；溶劑套用7 次，產(chǎn)品中IS%也在89%以上，這樣只需少量補充新鮮的溶劑就能滿足萃取要求。以上進一步說明了SL 的萃取效果要好于溶劑L。

3.2.3 3 種萃取劑的比較

溶劑SL 沸點在150℃以上，揮發(fā)性、易燃易爆性及毒性比遠(yuǎn)低于CS2，溶劑萃取效果較好，而且其常溫下對普通硫黃的溶解度很小，溶劑回收方便、能耗較低、價格適中、市場供應(yīng)量較大，綜合考慮，溶劑SL 可以成為替代CS2的新型萃取劑。

4 不溶性硫黃穩(wěn)定性研究

聚合階段生成的IS 是長鏈高分子，其兩端為帶有7 個電子的硫自由基，缺少一個電子形成最外層8 電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即使通過淬冷、固化等過程減緩長鏈分子的自解聚，但該結(jié)構(gòu)還是不穩(wěn)定。利用穩(wěn)定劑產(chǎn)生的帶自由電子的自由基可與IS 分子兩端耦合，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

前面獲得了硫黃聚合轉(zhuǎn)化為IS 的適宜工藝條件，但是產(chǎn)物中IS 含量也僅有35%左右，且沒有考慮IS 充油產(chǎn)品的穩(wěn)定性。由于本研究采用的是低溫熔融聚合工藝，聚合階段添加文獻報道的熔點很高的鹵化物類穩(wěn)定劑[5]對提高IS 收率及穩(wěn)定性影響不大，本研究不予考慮。本節(jié)主要研究淬冷過程、固化、萃取、充油過程及穩(wěn)定劑的加入對IS含量及最終產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

4.1 淬冷液中的穩(wěn)定劑考察

考察了溴化鉀及幾種醇類作為淬冷液中的穩(wěn)定劑對硫黃聚合轉(zhuǎn)化及IS 充油產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，淬冷液中穩(wěn)定劑的加入有利于提高IS 含量及充油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。效果較理想的是溴化鉀和醇C，其他幾種化合物因為在水中形成數(shù)量較多且較穩(wěn)固的氫鍵，能產(chǎn)生的自由基數(shù)量較少，或空間位阻較大等原因，效果不理想?？紤]到穩(wěn)定劑成本及可能引入灰分的情況，選用醇C 作為淬冷用的穩(wěn)定劑，添加量為0.6%。

4.2 固化處理

固化過程除了可提高IS 收率和穩(wěn)定性的效果外，還會使產(chǎn)物中處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的IS 分子加速斷裂成小分子的可溶性硫黃，并在萃取過程中除去，使剩下的IS 分子更穩(wěn)定。固化溫度對IS 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響見圖4。由圖4 可知，若僅在室溫下固化，雖然在短時間內(nèi)聚合產(chǎn)物中IS 含量較高，但是最終充油產(chǎn)品在120℃下的穩(wěn)定性卻很差，說明未經(jīng)過較高溫度固化的產(chǎn)品內(nèi)部分子仍處在亞穩(wěn)定狀態(tài)，聚合長鏈分子會緩慢地自解聚，所以固化過程對最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性至關(guān)重要。隨固化溫度的升高，雖然聚合產(chǎn)物中IS 的含量降低，但充油產(chǎn)品的穩(wěn)定性提高。固化溫度為60℃時IS 含量降低不明顯，但充油產(chǎn)品穩(wěn)定性明顯提高，且再提高固化溫度，熱穩(wěn)定性增加不明顯，而IS 含量卻降低較快，因此適宜的固化溫度為60℃。

表2 淬冷液中添加不同穩(wěn)定劑的效果

表3 充油過程中添加不同穩(wěn)定劑的效果

4.3 充油過程穩(wěn)定劑的考察

IS含量高于90%的產(chǎn)品顆粒很細(xì)，易飛揚，不利于儲存和運輸，污染空氣，而且在橡膠硫化時不利于在橡膠中均勻地分散，因此，最終產(chǎn)品通常需要進行充油處理，同時添加適量的穩(wěn)定劑（占填充油的比例）來進一步提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。充油過程是在常溫下進行，添加的穩(wěn)定劑不能直接與IS的聚合長鏈分子作用，而是在橡膠硫化達(dá)到高溫時，穩(wěn)定劑分子受熱激發(fā)，提供電子使IS 分子兩端得到電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。充油過程中添加的穩(wěn)定劑必須與填充油很好地互溶。本研究采用常用的環(huán)烷基橡膠油作為IS 產(chǎn)品填充油，用于充油的IS 樣品是指前面淬冷過程中已加穩(wěn)定劑但萃取劑中未加穩(wěn)定劑的產(chǎn)物。本研究分別考察了7 種穩(wěn)定劑的加入對充油IS 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性影響，結(jié)果見表3。由表3 可見，充油過程中加入穩(wěn)定劑可以顯著提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。尤其是雜環(huán)A 和雜多醇4 種穩(wěn)定劑效果更佳，它們單獨在充油時加入，就能使得IS 產(chǎn)品120℃的熱穩(wěn)定性達(dá)到42%以上。這是因為這4種化合物結(jié)構(gòu)中均存在π 電子云，可成為供電子體系與IS 聚合分子鏈端自由基耦合達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中效果最好的為雜環(huán)A，其分子內(nèi)含有C=N、苯環(huán)/—OH 結(jié)構(gòu)，富含π 電子云，熔點較低，高溫時受熱激發(fā)，π 電子云不穩(wěn)定，與IS 聚合分子鏈端自由基結(jié)合緊密。雜環(huán)A本身也可作為塑料、橡膠助劑，對橡膠硫化過程不會產(chǎn)生影響，適合作為IS 充油穩(wěn)定劑。

4.4 萃取過程對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

從溶劑比、萃取溫度、萃取過程中穩(wěn)定劑的加入（占萃取劑量）3 個方面考察了溶劑SL 萃取對最終充油產(chǎn)品120℃熱穩(wěn)定性的影響。充油過程中均加入2%的雜環(huán)A 為穩(wěn)定劑，結(jié)果見表4 和表5。從表4 可以看出，提高溶劑比或提高萃取溫度均可提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性，但產(chǎn)品收率下降（見表1）。盡管用溶劑SL 在80℃萃取時產(chǎn)品熱穩(wěn)定性達(dá)到50.94%，但為了兼顧產(chǎn)品收率，萃取溫度以70℃為宜。

從表5 看出，萃取溫度70℃、萃取劑SL 中加入穩(wěn)定劑也能明顯提高充油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，但并非越多越好，而且萃取和充油過程中穩(wěn)定劑的搭配對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性影響也較大，使用同一種穩(wěn)定劑可以獲得更好的效果。萃取和充油過程中都添加2.0%的雜環(huán)A 或雜多醇2，最終產(chǎn)品120℃的熱穩(wěn)定性分別51.30%、49.37%，遠(yuǎn)高于40%的基本要求，處于同類生產(chǎn)工藝領(lǐng)先水平。

表4 溶劑SL 萃取產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性

表5 萃取中加入不同穩(wěn)定劑、充油中再加入2%的穩(wěn)定劑所得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性

5 結(jié) 論

（1）普通硫黃低溫熔融法聚合轉(zhuǎn)化為不溶性硫黃的適宜工藝條件為：聚合溫度為260℃，聚合時間為1h，室溫去離子水作為淬冷液，固化溫度為60℃，固化時間為4h。

（2）溶劑SL 可以替代二硫化碳成為不溶性硫黃提純的新型萃取劑。

（3）聚合產(chǎn)品的固化、提高萃取溫度和溶劑比以及在淬冷、萃取、充油過程中加入穩(wěn)定劑能較顯著提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，且萃取和充油過程中使用同一種穩(wěn)定劑可以獲得更好的效果，最終IS 產(chǎn)品在120℃、15min 時的熱穩(wěn)定性達(dá)到49%以上，居同類工藝領(lǐng)先水平。

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