許定佳，鄭永付，張松 ，趙瑩瑩，李文卓，沈丁豐

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料系，江蘇 南京 210037；2 遼寧遼河油田康達(dá)實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124010）

當(dāng)油田開(kāi)采進(jìn)入中后期，由于地層的非均質(zhì)性，注入的水大部分被高滲透層及層內(nèi)微觀孔隙吸收，造成較低的水波和驅(qū)油效率。為了提高注入水的波及和驅(qū)油效率，將中低滲透層中仍有高含量的儲(chǔ)油開(kāi)采出來(lái)，通常向注水井中加入弱凝膠型調(diào)剖堵水劑，對(duì)高滲透層進(jìn)行一定程度的封堵[1]。弱凝膠型調(diào)剖劑是在膠態(tài)分散凝膠和本體凝膠的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種調(diào)剖劑，是由低濃度的聚合物/交聯(lián)劑組成、以分子間交聯(lián)為主及分子內(nèi)交聯(lián)為輔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)體系。其驅(qū)油機(jī)理在于弱凝膠使注入水繞流至中、低滲透層，起到調(diào)剖作用；由于注入的弱凝膠交聯(lián)強(qiáng)度不高，弱凝膠還能在后續(xù)注入水的推動(dòng)下在高滲透層中緩慢運(yùn)移，起到驅(qū)油效果。因此，具有良好導(dǎo)向性和控速性的弱凝膠在水驅(qū)油藏中起到調(diào)剖和驅(qū)油的雙重作用[2]。

1 弱凝膠調(diào)剖體系的基本組成

調(diào)剖驅(qū)油體系以弱凝膠、膠態(tài)分散凝膠、體膨顆粒、柔性顆粒等為主，其中目前研究應(yīng)用較多、較成熟的是弱凝膠型驅(qū)油體系[3]。弱凝膠驅(qū)油體系的主要成分為聚合物和交聯(lián)劑；根據(jù)溫度、pH 值、礦化度等條件還可加入適量的穩(wěn)定劑、殺菌劑等助劑；此外，為了有效地控制聚合物和交聯(lián)劑形成凝膠的時(shí)間，通?？杉尤脒m量的延遲劑。

1.1 聚合物

弱凝膠體系常用的聚合物是聚丙烯酰胺和黃原膠。聚丙烯酰胺分為非離子型聚丙烯酰胺（PAM）、陰離子型聚丙烯酰胺（HPAM）、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和兩性離子型聚丙烯酰胺。單一丙烯酰胺聚合得到非離子聚丙烯酰胺；工業(yè)上HPAM 可由PAM 在堿性環(huán)境下部分水解得到（也稱部分水解聚丙烯酰胺），也可由丙烯酰胺單體丙烯酸聚合得到；丙烯酰胺單體若與陽(yáng)離子單體聚合得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，其一般接陽(yáng)離子基團(tuán)胺基；若PAM 同時(shí)有陽(yáng)離子和陰離子兩種基團(tuán)，則是兩性離子型聚丙烯酰胺[4]。目前，油田常用的聚丙烯酰胺主要為HPAM，HPAM 在碳酸鹽巖油藏使用時(shí)效果較好，而全球的碳酸鹽巖油藏占總油藏約50.6%[5]，少量的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺也可用于砂巖油藏[6]。黃原膠是由工業(yè)發(fā)酵制得的一種聚多糖，在電解質(zhì)（如氯化鈉、氯化鉀等）存在下呈半剛性棒狀結(jié)構(gòu)。黃原膠具有增黏、抗鹽、抗溫、抗剪切等優(yōu)點(diǎn)，但抗生物降解能力差。由于黃原膠的價(jià)格比較昂貴，除了在高礦化度和高剪切的油藏內(nèi)使用外，一般油藏都使用人工合成的HPAM 作為弱凝膠調(diào)驅(qū)用聚合物。

HPAM 作為調(diào)驅(qū)聚合物具有易溶解性、良好的增黏性、較好的控制油水流速比作用、聚合物吸附損失不大、抵抗細(xì)菌的侵害性、價(jià)格低廉、易現(xiàn)場(chǎng)使用等優(yōu)點(diǎn)[7]。HPAM 分子鏈上的極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵吸附在巖石表面，聚合物能進(jìn)一步聚集成團(tuán)，減小巖石間的孔喉通道，同時(shí)聚合物鏈上的羧基強(qiáng)親水性使聚合物分子鏈在水中伸展，增大了聚合物周?chē)乃髯枇?，因而降低了水分子在吸附有HPAM地層中的滲透性。HPAM 還可通過(guò)交聯(lián)后形成聚合物三維網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)因各同電性離子（主要是未能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的帶負(fù)電的羧基基團(tuán)）的排斥作用而膨脹，水分子可通過(guò)聚合物分子鏈間的縫隙進(jìn)入聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，水分子被鎖定在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而形成具有黏彈性的聚合物水凝膠。該水凝膠在巖石孔隙中可形成物理堵塞，阻止水流通過(guò)或改變水流方向，提高水驅(qū)效率。促使HPAM 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀凝膠的交聯(lián)劑，目前主要應(yīng)用的是有機(jī)金屬交聯(lián)劑和酚醛樹(shù)脂類(lèi)交聯(lián)劑。

作為調(diào)驅(qū)聚合物的HPAM 溶液，性能受溫度和鹽度影響較大。油藏溫度過(guò)高時(shí)聚丙烯酰胺易水解、熱降解；水的礦化度過(guò)高時(shí)，溶液中的聚合物分子由伸展趨于卷曲、分子的有效體積縮小，線團(tuán)緊密，分子間交聯(lián)反應(yīng)不易發(fā)生[8]。包木太等[9]研究了HPAM 溶液與溫度、礦化度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)HPAM 溶液在低于50℃下幾乎不出現(xiàn)降黏；溫度在70℃下，11 天后聚合物溶液黏度下降了12%；而在121℃下，1 天后聚合物溶液黏度就下降了20%；且隨著鹽（鈉、鎂、鈣等）濃度增加，聚合物分子鏈?zhǔn)湛s程度加大，聚合物溶液黏度下降。為了提高聚合物水溶液在高溫高鹽環(huán)境中的穩(wěn)定性，常在聚合物分子上引入具有親水、耐溫、抗鹽功能的基團(tuán)，或以耐溫抗鹽單體合成聚合物來(lái)改善聚合物凝膠體系在高溫高鹽油藏的穩(wěn)定性。杜忠磊等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子鏈上引入磺酸基后，使改性HPAM 凝膠的熱穩(wěn)定性大大提高，可在100～150℃下使用，且在該溫度范圍內(nèi)對(duì)巖心封堵率最高可達(dá)92%。王紀(jì)偉等[11]將疏水烷基改性的HPAM 成功應(yīng)用在高溫高鹽環(huán)境的Oriente 油田。此外，袁瑞等[12]和王惠廈等[13]利用計(jì)算機(jī)分子模擬方法研究了疏水改性HPAM 分子在水溶液中的構(gòu)型和性質(zhì)的變化，理論研究發(fā)現(xiàn)磺酸基和烷基等疏水基團(tuán)的引入的確可明顯增強(qiáng)HPAM 的抗鹽、耐溫性。

1.2 交聯(lián)劑

根據(jù)交聯(lián)機(jī)理可以將交聯(lián)劑分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是能與HPAM 分子鏈上的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑，如鉻、鋁金屬有機(jī)交聯(lián)劑；另一類(lèi)是能與HPAM 分子鏈上的酰胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑，如有機(jī)酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑。

1.2.1 有機(jī)鉻交聯(lián)劑

有機(jī)鉻交聯(lián)劑適用于中低溫（不高于70℃），若溫度高于70℃，有機(jī)鉻與HPAM 交聯(lián)反應(yīng)劇烈，成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度難以控制。一般可通過(guò)適當(dāng)?shù)臏囟?、酸堿度及加入多元酸、多元醇等配體來(lái)調(diào)整有機(jī)鉻中鉻配合物的類(lèi)型，來(lái)控制形成凝膠的時(shí)間和形成凝膠的強(qiáng)度[14]。

Cr3+離子有較高的電荷和較小的離子半徑，一定酸堿范圍內(nèi)生成多核的低聚物。韓冬等[15]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鉻交聯(lián)劑中Cr3+主要以單體、二聚體和三聚體等低聚物形式存在（圖1），不同形態(tài)的鉻與HPAM 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)具有不同的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，當(dāng)HPAM 用量為1000mg/L 時(shí)，單體用量為12mg/L 和pH 值為9.8～10.4 時(shí)能形成穩(wěn)定的凝膠，而二聚體、三聚體用量分別為3mg/L、5mg/L 時(shí)能形成穩(wěn)定的凝膠，二聚體和三聚體適應(yīng)的pH 值范圍分別為8.5～11.3、9.5～11.2，可發(fā)現(xiàn)二聚體成膠的用量少且pH 值范圍寬，說(shuō)明二聚體的反應(yīng)活性最高。

有機(jī)鉻/聚丙烯酰胺的交聯(lián)過(guò)程主要是鉻離子低聚物與HPAM 上的羧基作用，反應(yīng)大體分為3 個(gè)階段[16]。

（1）鉻低聚物水解成多核羥橋絡(luò)離子，反應(yīng)如 式（1）。

（2）HPAM 上的羧基電離形成羧酸根和氫離子（R 表示HPAM 主鏈），反應(yīng)如式（2）。

（3）HPAM 通過(guò)羧酸根和多核羥橋絡(luò)離子反應(yīng)，形成體型聚合物，反應(yīng)如式（3）。

Cr3+/HPAM 凝膠體系與聚合物組成有緊密關(guān)系。Nguyen 等[17]發(fā)現(xiàn)聚合物鏈上羧基含量越高，則形成的Cr3+/HPAM 凝膠強(qiáng)度越大。Cr3+/HPAM 凝膠體系也受溫度影響較大，凝膠在低溫比高溫穩(wěn)定性好。如張艷英等[18]研究發(fā)現(xiàn)，Cr3+/HPAM 凝膠體系30℃下60 天后黏度保留率為93%；但當(dāng)在70℃下，形成的凝膠體系放置30 天后就已降黏及脫水嚴(yán)重。針對(duì)Cr3+/HPAM 在高溫下弱穩(wěn)定性，本文作者課題組[19]研制出一種具有緩釋性能的微凝膠穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)表明，在70℃下加入該穩(wěn)定劑的凝膠體系可在30 天內(nèi)黏度幾乎無(wú)變化。此外，研究者們采用混合兩種或兩種以上的交聯(lián)劑（即復(fù)合交聯(lián)劑）的方法提高凝膠體系在高溫條件下的穩(wěn)定性。如劉平德等[20]和胡曉蝶等[21]探討了(有機(jī)鉻+酚醛樹(shù)脂)/ HPAM 凝膠體系在 110 ℃時(shí)，凝膠強(qiáng)度可達(dá)10000mPa·s，且60 天后黏度保留率仍為70%。

圖1 有機(jī)鉻交聯(lián)劑中Cr3+的存在形式

1.2.2 有機(jī)鋁交聯(lián)劑

有機(jī)鋁交聯(lián)劑與有機(jī)鉻交聯(lián)劑有類(lèi)似交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理：首先弱電解質(zhì)檸檬酸鋁電離出鋁離子；然后鋁離子形成多核鋁羥橋絡(luò)離子；鋁的多核羥橋絡(luò)離子再與HPAM 上的羧基形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。使用檸檬酸鋁的原因是，檸檬酸與鋁離子有較高的配位常數(shù)，兩者形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性高，所以可使用檸檬酸作為鋁的配體來(lái)制備交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑能減緩配合物中鋁離子的釋放速率[22]。鋁離子在高溫下易水解、出現(xiàn)沉淀，交聯(lián)反應(yīng)過(guò)快且穩(wěn)定性差，所以不能單獨(dú)使用鋁離子。Xin 等[23]研究了溫度對(duì)Al3+/HPAM 交聯(lián)體系的成膠時(shí)間和穩(wěn)定性影響，溫度在85℃時(shí)1 天形成的凝膠強(qiáng)度高達(dá)4000mPa·s，該體系置于85℃下9 天后黏度幾乎為0。李叢妮 等[24]發(fā)現(xiàn)檸檬酸鋁交聯(lián)劑在pH 值3～7 范圍內(nèi)使用效果較好，pH 值小于3 時(shí)Al3+/HPAM 凝膠易脫水，在堿性條件（pH 值大于 7 時(shí)）下，檸檬酸鋁不能有效地使HPAM 形成凝膠，因?yàn)殇X離子在堿性條件下以偏鋁酸根陰離子的形式存在，而偏鋁酸根離子不能與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

1.2.3 酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑

酚醛類(lèi)交聯(lián)劑體系一般是由苯酚及其衍生物與 醛類(lèi)來(lái)源劑（主要是烏洛托品和甲醛）合成，目前應(yīng)用最廣的是酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑。酚醛樹(shù)脂是通過(guò)其羥甲基與HPAM 上的酰胺基反應(yīng)形成弱凝膠體系，此外，還有部分的羥甲基苯酚參與交聯(lián)反應(yīng)。酚醛樹(shù)脂與HPAM 的交聯(lián)反應(yīng)大體分為兩步[25]。

（1）苯酚與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成羥甲基苯酚和酚醛樹(shù)脂，反應(yīng)如式（4）～式（6）。

（2）羥甲基苯酚或酚醛樹(shù)脂與HPAM 進(jìn)行縮合反應(yīng)，如式（7）～式（9）。

第一步是生成酚醛樹(shù)脂或多羥甲基苯酚，第二步是酚醛樹(shù)脂或多羥甲基苯酚與HPAM 上酰胺基的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。烏洛托品又稱六亞甲基四胺，在高溫下會(huì)發(fā)生分解生成甲醛，生成的甲醛再與苯酚類(lèi)化合物縮合形成交聯(lián)劑，因而可通過(guò)溫度來(lái)控制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生和速度。如李超群等[26]研究了以烏洛托品為原料制備的酚醛樹(shù)脂/HPAM 體系，該體系在120℃下能形成穩(wěn)定的凝膠，但烏洛托品和間苯二酚價(jià)格較昂貴，不適合大范圍使用。而價(jià)格較便宜的苯酚和甲醛為原料合成的酚醛交聯(lián)劑得到更廣泛的應(yīng)用。HPAM 與酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，由于在生成的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上引入了苯環(huán)，增強(qiáng)了該類(lèi)凝膠體系的熱穩(wěn)定性。如邱玲等[27]證實(shí)酚醛樹(shù)脂/HPAM 體系的熱穩(wěn)定性及耐鹽性均強(qiáng)于Cr3+/HPAM 凝膠體系。

1.3 助劑

弱凝膠的穩(wěn)定性受到地下油藏的溫度、含氧量和礦化度等影響較大，可根據(jù)油藏的環(huán)境向弱凝膠體系中加入適量的穩(wěn)定劑、殺菌劑和抗鹽劑來(lái)改善弱凝膠體系的性能。此外，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工的要求可加入適量的延遲劑來(lái)控制交聯(lián)劑與聚合物的成膠時(shí)間[28]。

（1）穩(wěn)定劑 弱凝膠中的HPAM 在地?zé)岷脱醴肿拥拇嬖谙乱装l(fā)生氧化斷鏈而出現(xiàn)降解，使形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的弱凝膠體系中所包絡(luò)的水分子從凝膠體系中脫離出來(lái)，具體表現(xiàn)為弱凝膠脫水和表觀黏度降低，進(jìn)而嚴(yán)重降低調(diào)剖驅(qū)油的效果。因此為了防止聚合物氧化斷裂，一方面可通過(guò)加入穩(wěn)定劑降低環(huán)境中氧分子的濃度，另一方面通過(guò)穩(wěn)定劑提高聚合物在較高溫度下（大于70℃）的熱穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為是捕獲HPAM 在降解反應(yīng)中生成的·OH 自由基或者進(jìn)攻聚合物分子鏈上的RO·自由基（R 表示HPAM 主鏈），穩(wěn)定劑自身起到鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈終止劑的作用[29]。硫代硫酸鈉、硫脲等還原劑可作為除氧劑，如Zhao 等[30]發(fā)現(xiàn)Cr3+/HPAM 凝膠體系中加入硫脲（使用量為200mg/L）后，凝膠體系在78℃下100 天后的穩(wěn)定性4 倍于未加硫脲體系的穩(wěn)定性。聚乙烯醇、乙二胺等分子可作為熱穩(wěn)定劑，因其能與HPAM 分子鏈上的酰胺基作用而抑制鏈斷裂，如張明榮等[31]研究了熱穩(wěn)定劑聚乙烯醇的用量對(duì)Cr3+/HPAM 凝膠體系熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在80℃下加入150mg/L的聚乙烯醇后，該凝膠體系具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，研究者們還采取復(fù)合熱穩(wěn)定劑來(lái)改善凝膠體系的穩(wěn)定性，如劉平德等[20]在(有機(jī)鉻+酚醛樹(shù)脂)/HPAM 凝膠體系中加入0.02%的復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該凝膠體系置于90℃下3 個(gè)月后黏度保留率為70%。

（2）殺菌劑 細(xì)菌分泌物可促進(jìn)HPAM 的降解，且HPAM 降解產(chǎn)物又可作為細(xì)菌生命活動(dòng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。為抑制細(xì)菌活動(dòng)對(duì)HPAM 降解，常在交聯(lián)體系中加入如甲醛、季銨鹽類(lèi)等殺菌劑。如邱玲 等[27]將含季銨鹽的凝膠體系應(yīng)用到大港南部油田，礦場(chǎng)試驗(yàn)表明，該凝膠體系在高滲透層的封堵率進(jìn)一步提高。Rafipoor 等[32]在Cr3+/HPAM 凝膠體系中加入100mg/L 的甲醛，實(shí)驗(yàn)表明，在60℃下放置30 天后加入甲醛凝膠體系的黏度保留率為91.5%，而未加甲醛的僅為80.1%。

（3）抗鹽劑 油藏中水的礦化度影響HPAM的分子形態(tài)，并影響HPAM 與交聯(lián)劑形成凝膠的強(qiáng)度及穩(wěn)定性。在高礦化度（或高鹽）的環(huán)境中，HPAM分子鏈卷曲程度加深，使HPAM 與交聯(lián)劑形成的凝膠體系會(huì)出現(xiàn)脫水和降黏現(xiàn)象[33]。為此，可引入抗鹽劑或抗鹽性聚合物來(lái)改善弱凝膠在高礦化度環(huán)境中的性能。如秦義等[34]在酚醛樹(shù)脂/HPAM 凝膠體系內(nèi)引入酚醛縮合制備的抗鹽劑，發(fā)現(xiàn)在總礦化度為8800mg/L、溫度為60℃下放置30 天后發(fā)現(xiàn)凝膠體系的強(qiáng)度是未加抗鹽劑的1.5 倍。曹緒龍等[35]發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子鏈上引入磺酸基后使改性HPAM 凝膠的抗鹽性大大提高，在總礦化度為20000mg/L、溫度為90℃下放置60 天后黏度為保留率80%，而未改性HPAM 凝膠體系60 天后因出現(xiàn)沉淀導(dǎo)致幾乎無(wú)黏度。

（4）延遲劑 為了對(duì)深部油藏的高滲透層進(jìn)行有效封堵，可在交聯(lián)劑中引入少量多元酸根控制交聯(lián)劑與聚合物的成膠時(shí)間。具有延遲性的弱凝膠在形成凝膠之前是黏度較低的液體，這樣的液體容易運(yùn)移到油層的深部，并在油層深部形成較高強(qiáng)度的凝膠體系，從而提高了對(duì)高滲透層的封堵率。多元酸的引入可增強(qiáng)多元酸根與交聯(lián)劑中金屬離子的配位競(jìng)爭(zhēng)，使交聯(lián)劑中的金屬離子釋放時(shí)間延后。常見(jiàn)的延遲劑有草酸、酒石酸鈉、乳酸鈉和丙二酸等，如Koohi 等[36]在乙酸鉻交聯(lián)劑中加入1%的乳酸鈉，在90℃下，未加乳酸鈉的凝膠體系0.1h 開(kāi)始成膠，而加乳酸鈉的凝膠體系則3.0h 后開(kāi)始成膠。

2 影響調(diào)剖驅(qū)油性能的因素

2.1 聚合物性質(zhì)

調(diào)剖使用的聚合物最好選擇純度較高的HPAM，如果純度不高，HPAM 中雜質(zhì)（細(xì)菌、有機(jī)物質(zhì)及Cu2+等金屬離子）的抗交聯(lián)作用會(huì)對(duì)形成凝膠的時(shí)間及凝膠強(qiáng)度產(chǎn)生影響。聚合物自身性質(zhì)對(duì)凝膠的形成和凝膠性能也起著重要作用，聚合物分子量越大，形成凝膠的強(qiáng)度越高。HPAM 的水解度越大、羧基含量越高，形成凝膠的時(shí)間越短和凝膠強(qiáng)度越大。但水解度超過(guò)35%以上，由于羧基含量高，使HPAM 分子鏈趨于伸展，交聯(lián)劑與聚合物不易發(fā)生分子間交聯(lián)，形成凝膠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性均下降。因此，水解度15%～35%的聚合物適用于調(diào)剖體系[37]。

2.2 聚交比

聚交比是指調(diào)剖聚合物與交聯(lián)劑的質(zhì)量比。弱凝膠體系是由低濃度聚合物和交聯(lián)劑形成的凝膠體系，二者的質(zhì)量比對(duì)成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度有重要的影響。交聯(lián)劑用量過(guò)高，將出現(xiàn)由過(guò)度交聯(lián)引起絮狀沉淀現(xiàn)象。如張艷英等[18]研究了Cr3+/HPAM 凝膠體系，發(fā)現(xiàn)聚交比較小，體系溶液中鉻的多核羥橋絡(luò)離子的濃度較大，Cr3+與聚合物分子交聯(lián)較容易，Cr3+/HPAM 形成凝膠的時(shí)間較短、強(qiáng)度較大，而聚交比越大的體系則越不易形成凝膠；實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，聚合物濃度為2000mg/L 時(shí)，聚交比為(8∶1)～(10∶1)較為適宜。對(duì)于Al3+/HPAM 凝膠體系，Kedir等[38]發(fā)現(xiàn)聚合物與交聯(lián)劑的聚交比為(20∶1)～(100∶1)凝膠性能較好。由于不同礦場(chǎng)的環(huán)境差異較大，聚交比也有較大的差別。如靖安油田使用弱凝膠的聚交比（交聯(lián)劑為有機(jī)鋁交聯(lián)劑）適宜范圍在(35∶1)～(50∶1)[39]。韋強(qiáng)等[40]報(bào)道了長(zhǎng)慶油田HPAM 與酚醛樹(shù)脂的聚交比在(5∶1)～(20∶1)時(shí)形成的凝膠性能較好。

2.3 電解質(zhì)

對(duì)弱凝膠體系性能產(chǎn)生影響的電解質(zhì)是指Na+、Mg2+和Ca2+等陽(yáng)離子和Cl-、NO3-等陰離子組成的可溶性鹽，礦場(chǎng)常用的“礦化度”是指水中各種陽(yáng)離子的量和陰離子的量的和[41]，礦化度有助于估算體系中電解質(zhì)所產(chǎn)生的離子強(qiáng)度，進(jìn)而分析電解質(zhì)對(duì)體系性能的影響。電解質(zhì)類(lèi)型和含量無(wú)疑直接影響HPAM 能否形成穩(wěn)定的凝膠體系。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的加入影響聚合物的分子形態(tài)，一般電解質(zhì)能使聚合物分子鏈呈半卷曲狀態(tài)，使聚合物分子彼此靠近的程度增加，這利于交聯(lián)劑連接聚合物，發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)。電解質(zhì)含量過(guò)低，聚合物不易發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)，形成弱凝膠的強(qiáng)度低；電解質(zhì)含量若過(guò)高時(shí)，使聚合物分子鏈過(guò)度卷曲，聚合物和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對(duì)更為致密，包裹的水量大大減少，凝膠會(huì)出現(xiàn)脫水、沉淀等現(xiàn)象。

2.4 體系pH 值

體系pH 值影響著HPAM 和交聯(lián)劑存在形態(tài)，pH 值過(guò)低，HPAM 難電離；pH 值過(guò)高，有機(jī)金屬類(lèi)交聯(lián)劑容易生成沉淀。Liu 等[42]發(fā)現(xiàn)，Cr3+/HPAM凝膠體系隨著pH 值增加，體系成膠速率和凝膠強(qiáng)度增大；當(dāng)pH 值大于7 時(shí)，體系中的氫氧根離子有利于聚合物分子上羧基電離，增加HPAM 分子鏈上帶負(fù)電荷的羧基基團(tuán)，同時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的增加也增強(qiáng)了凝膠強(qiáng)度；當(dāng)pH 值大于9 時(shí)，雖然聚合物電離程度增大，但鉻大部分以Cr(OH)3的沉淀形成出現(xiàn)，無(wú)法與HPAM 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠。

2.5 油藏溫度[43]

油藏溫度影響著交聯(lián)反應(yīng)速率及凝膠的穩(wěn)定性。溫度過(guò)低，達(dá)不到交聯(lián)劑與HPAM 上羧基或酰胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活化能；溫度過(guò)高，雖然交聯(lián)劑與聚合物形成凝膠速度加快，但HPAM 的熱降解使交聯(lián)體系不穩(wěn)定，交聯(lián)體系易出現(xiàn)降解脫水現(xiàn)象。通過(guò)室內(nèi)研究和礦場(chǎng)試驗(yàn)來(lái)看，弱凝膠適應(yīng)的油藏溫度為25～95℃。

3 弱凝膠體系成膠性能的測(cè)試方法[44]

油田應(yīng)用中，一般對(duì)弱凝膠體系的性能進(jìn)行8個(gè)方面評(píng)估測(cè)試：成膠時(shí)間、凝膠強(qiáng)度、穩(wěn)定性、黏彈性、膨脹倍數(shù)、抗剪切、韌性和抗壓強(qiáng)度。在礦井現(xiàn)場(chǎng)和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)具體采用5 種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)凝膠的性能進(jìn)行測(cè)試：轉(zhuǎn)變壓力法、動(dòng)態(tài)流變學(xué)法、空隙阻力因子法、篩網(wǎng)系數(shù)法和旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量黏度法。轉(zhuǎn)變壓力法用于測(cè)試凝膠的強(qiáng)度，轉(zhuǎn)變壓力越大，弱凝膠強(qiáng)度越高；動(dòng)態(tài)流變學(xué)主要用存儲(chǔ)模量 G′、損耗模量 G″來(lái)描述聚合物和交聯(lián)聚合物的性質(zhì)，但該方法需要較為精密的動(dòng)態(tài)流變儀，不便于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用；空隙阻力因子法反映了凝膠相對(duì)于聚合物溶液的強(qiáng)度，空隙阻力因子是指在同壓力下，相同體積的交聯(lián)聚合物流經(jīng)填砂濾管的時(shí)間和聚合物溶液流經(jīng)多孔介質(zhì)的時(shí)間比值；篩網(wǎng)系數(shù)法是用來(lái)測(cè)試弱凝膠在多孔介質(zhì)的流動(dòng)性，通常用孔隙黏度計(jì)來(lái)測(cè)量弱凝膠的篩網(wǎng)系數(shù)，該方法一般只能用來(lái)測(cè)定弱凝膠的成膠時(shí)間，而不能測(cè)試弱凝膠的強(qiáng)度；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量黏度法可以在短時(shí)間內(nèi)獲得有關(guān)弱凝膠的性能參數(shù)，該方法在室內(nèi)、油田生產(chǎn)或現(xiàn)場(chǎng)操作中都具有很強(qiáng)的可操作性和實(shí)用性，作為測(cè)試交聯(lián)聚合物性能的最常用的方法。

4 弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)及其礦場(chǎng)應(yīng)用

圖2 弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)示意圖

弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)是通過(guò)降低油藏高滲透層或微裂縫的滲透率來(lái)改善油藏非均質(zhì)性，進(jìn)而改變后續(xù)注入水的流向，從而擴(kuò)大注入水的波及范圍，達(dá)到提高原油采收率的目的。另外，一方面弱凝膠可降低油水黏度比，進(jìn)而改善水驅(qū)中油的流速；另一方面，弱凝膠適宜的黏度使其還能夠在水驅(qū)動(dòng)下向前“蔓延”，從而進(jìn)一步提高波及范圍和驅(qū)油效率[45]。弱凝膠調(diào)驅(qū)機(jī)理（圖2）如下：地層中的弱凝膠受到后續(xù)注入水的推動(dòng)，在高滲透層和低滲透層中發(fā)生移動(dòng)并進(jìn)入下級(jí)孔道。弱凝膠突破壓力小于壓差 （井底壓力與地層壓力的差值）在高滲透層形成堵塞，而弱凝膠突破壓力大于壓差時(shí)弱凝膠在地層中將繼續(xù)移動(dòng)。弱凝膠在移動(dòng)過(guò)程中受水的沖刷和地層剪切作用出現(xiàn)破碎或變形，破碎或變形的弱凝膠進(jìn)入高滲透層，并在遇到壓差較低的區(qū)域而沉積下來(lái)并形成堵塞，使后續(xù)注入水在遇到弱凝膠堵塞的孔道時(shí)轉(zhuǎn)向低滲透層，進(jìn)而提高了注入水在低滲透層的驅(qū)油率。由于其弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)集“調(diào)”與“驅(qū)”于一體，能“暫堵-突破-再暫堵-再突破”直至油藏深部，且交聯(lián)劑和聚合物用量少，因此成為目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的調(diào)剖技術(shù)。曲波等[46]將酚醛樹(shù) 脂/HPAM 弱凝膠用于遼河油田的錦90 區(qū)塊，經(jīng)過(guò)驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該弱凝膠的使用可提高6. 21%的驅(qū)油效率。楊紅斌等[47]將有機(jī)鉻復(fù)合交聯(lián)劑應(yīng)用到勝利油田的T114 區(qū)塊的S 井中，經(jīng)過(guò)礦場(chǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該弱凝膠平均封堵率為84.08%，平均采收率提高達(dá)12.1%。李道山等[48]研制了耐高溫型有機(jī)交聯(lián)劑用于大港油田南部棗園油田的棗1218-1 井組，該弱凝膠在棗1218-1 井投入生產(chǎn)后6 個(gè)月累計(jì)增油600t。

5 結(jié) 語(yǔ)

弱凝膠調(diào)剖驅(qū)油技術(shù)是一種集調(diào)剖、堵水、提高水驅(qū)波及效率、增產(chǎn)原油的技術(shù)方法。弱凝膠驅(qū)油體系具有成膠時(shí)間可控、耐溫抗鹽性強(qiáng)、聚合物用量低、成本低、能適應(yīng)于低滲透砂巖油藏等特點(diǎn)。目前應(yīng)用最廣泛的弱凝膠體系為有機(jī)鉻、有機(jī)鋁、酚醛樹(shù)脂交聯(lián)體系，這3 種交聯(lián)體系具有不同的性能，適用于不同的油藏條件。有機(jī)鉻交聯(lián)劑有較強(qiáng)的適應(yīng)性，鉻離子在較寬的pH 值和溫度下能與聚合物形成凝膠強(qiáng)度高、凝膠體系穩(wěn)定性好的弱凝膠。有機(jī)鋁交聯(lián)劑在高溫或堿性條件下易水解形成沉淀，因此有機(jī)鋁交聯(lián)體系適用于低溫、酸性或中性油藏。酚醛樹(shù)脂交聯(lián)體系中引入苯環(huán)，增強(qiáng)了凝膠體系的熱穩(wěn)定性，該體系適用于高溫油藏。線性HPAM 在高溫、高鹽下穩(wěn)定性差，通過(guò)在分子鏈上引入耐溫、抗鹽的功能基團(tuán)，或以耐溫抗鹽單體合成具有耐溫、抗鹽的聚合物，來(lái)提高聚合物使用性能。但弱凝膠調(diào)剖驅(qū)油技術(shù)也有一定的局限性，其對(duì)礦場(chǎng)地下生態(tài)環(huán)境的影響也不容忽視。例如：①對(duì)大的孔道和裂縫型油藏的封堵效果較差；②弱凝膠體系的耐溫一般在90℃以下，不適應(yīng)高地?zé)釡囟鹊淖鳂I(yè)要求；③耐鹽性不高，一般注入水礦化度不得高于50000mg/L；④交聯(lián)體系在地層中長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)移后易造成弱凝膠體系的稀釋和降解；⑤部分弱凝膠體系由于使用了過(guò)渡金屬如鉻等。

因此，今后的發(fā)展重點(diǎn)是：完善與油藏環(huán)境相適應(yīng)的環(huán)保型的有機(jī)金屬類(lèi)和酚醛樹(shù)脂類(lèi)交聯(lián)劑；開(kāi)發(fā)新型長(zhǎng)效且廉價(jià)的調(diào)剖劑；弱凝膠交聯(lián)機(jī)理研究對(duì)于開(kāi)發(fā)新型交聯(lián)劑和聚合物有重要的指導(dǎo)作用，而當(dāng)前對(duì)弱凝膠交聯(lián)機(jī)理研究的技術(shù)手段較為單一，多數(shù)僅基于弱凝膠體系的黏度、交聯(lián)比及交聯(lián)密度等表觀數(shù)據(jù)進(jìn)行推斷，今后可采用激光光散射法、原子力顯微鏡和計(jì)算機(jī)動(dòng)力學(xué)模擬[49]等技術(shù)手段加強(qiáng)對(duì)弱凝膠體系分子聚集形態(tài)及形成凝膠微觀過(guò)程的研究，如原子力顯微鏡有助于觀察到弱凝膠形成凝膠前后的分子聚集體形態(tài)的變化，計(jì)算機(jī)動(dòng)力學(xué)模擬能夠從微觀角度模擬及解釋交聯(lián)劑與聚合物形成凝膠的過(guò)程；另外，傳統(tǒng)滲流理論的數(shù)值模擬及優(yōu)化設(shè)計(jì)已不能滿足弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)的發(fā)展需要，應(yīng)結(jié)合長(zhǎng)期積累的大量水驅(qū)油藏開(kāi)采數(shù)據(jù)，研發(fā)新數(shù)值模擬和優(yōu)化方法，并開(kāi)發(fā)高效及精準(zhǔn)的分析模擬軟件。

[1] 張宇. 弱凝膠體系成膠性能影響因素研究[J]. 天然氣與石油，2013，31（4）：70-72.

[2] Su Z，Jiang Z，Huang G，et al. Mechanism of formation of partially crosslinked polyacrylamide complexes[J]. Journal of Macromolecular Science，Part B，2013，52（1）：22-35.

[3] 包木太，鞏元嬌. 微生物固定法降解含油污水的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（3）：511-517.

[4] Rahul R，Jha U，Sen G，et al. A novel polymeric flocculant based on polyacrylamide grafted inulin： Aqueous microwave assisted synthesis[J]. Carbohydrate Polymers，2014，99：11-21.

[5] 謝錦龍，黃沖，王曉星. 中國(guó)碳酸鹽巖油氣藏探明儲(chǔ)量分布特征[J]. 海相油氣地質(zhì)，2009，14（2）：24-30.

[6] 呂宇玲，丁慎圓，何利民，等. 聚丙烯酰胺水溶液管道流動(dòng)特性研究[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（10）：2592-2597.

[7] Liu Y L，Qin Y. Improvement research of organic phenolic gel being used to be an organic deep profile control agent[J]. Advanced Materials Research，2014，908：46-50.

[8] Lu X，Liu J，Wang R，et al. Study of action mechanisms and properties of Cr3+cross-linked polymer solution with high salinity[J].Petroleum Science，2012，9（1）：75-81.

[9] 包木太，周營(yíng)營(yíng)，陳慶國(guó). 部分水解聚丙烯酰胺溶液穩(wěn)定性的影響因素[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（s1）：230-234.

[10] 杜忠磊，王健，沈群，等. 耐高溫堵劑的室內(nèi)研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2013，14（4）：29-33.

[11] 王紀(jì)偉，付宗委，趙宇，等. 厄瓜多爾 Oriente 油田抗高溫高鹽聚合物驅(qū)油劑的研究[J]. 油田化學(xué)，2014，31（3）：82-85.

[12] 袁瑞，李英，方洪波，等. 部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺分子構(gòu)型與體相行為的關(guān)系[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（4）：706-714.

[13] 王惠廈，姚林，丁彬，等. 疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，34（5）：1295-1302.

[14] Dou H M，Zhu X Y，Shi X W，et al. Research and application of a novel deep profile modification agent for complex sandstone reservoirs[J]. Applied Mechanics and Materials，2013，316：773-776.

[15] 韓冬，徐穩(wěn)杰，韋莉，等. 聚丙烯酰胺與 Cr(Ⅲ)低聚物交聯(lián)機(jī)理的研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2001（6）：716-719.

[16] Hua Z，Lin M，Dong Z，et al. Experimental study on the deep profile control and oil displacement technology of nanoscale polymer microspheres[J]. Structural Longevity，2013，9（2）：119-129.

[17] Nguyen N T B，Tu T N，Bae W，et al. Gelation time optimization for an HPAM/chromium acetate system： The successful key of conformance control technology[J]. Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2012，34（14）：1305-1317.

[18] 張艷英，蒲萬(wàn)芬，唐山，等. 低溫油藏深部調(diào)驅(qū)用弱凝膠體系研究[J]. 應(yīng)用化工，2012，41（4）：570-572.

[19] 李文卓，許定佳，富強(qiáng). 具有緩釋性能的微凝膠穩(wěn)定劑及其制備方法：中國(guó)，201410284100.1[P]. 2014-10-01.

[20] 劉平德，張松，馮愛(ài)麗，等. 延緩交聯(lián)弱凝膠調(diào)驅(qū)劑的研制與性能評(píng)價(jià)[J]. 石油鉆采工藝，2013，35（3）：90-93.

[21] 胡曉蝶，王健，劉培培. 耐高溫深部調(diào)驅(qū)劑實(shí)驗(yàn)研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2010，8：5-9.

[22] Dang T Q C，Chen Z，Nguyen T B N，et al. The development and optimization of a polymer conformance control technology in mature reservoirs：Laboratory experiments vs. Field scale simulation[J]. Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2014，36（11）：1219-1233.

[23] Xin H，Chen H，Wang X，et al. Fabrication of the weak gel based on hydrolyzed polyacrylamide crosslinked by inorganic-organic mixed crosslinker[J]. Journal of Polymer Research，2013，20（12）：1-7.

[24] 李叢妮，雷珂，朱明道. 檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備及其性能影響因素研究[J]. 化學(xué)工程師，2013（5）：14-16.

[25] Taylor K C，Nasr-El-Din H A. Water-soluble hydrophobically associating polymers for improved oil recovery：A literature review[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，1998，19（3）：265-280.

[26] 李超群，王增寶，閆國(guó)峰，等. 耐溫抗鹽型 HPAM/酚醛樹(shù)脂凍膠體系研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（1）：4-7.

[27] 邱玲，蒲萬(wàn)芬，張晶. 改進(jìn)型酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑的合成與成膠性能[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（8）：15-18.

[28] Moghadam A M，Sefti M V，Salehi M B，et al. Bulk and rheological properties of polyacrylamide hydrogels for water shutoff treatment[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2014，31（3）：532-539.

[29] 包木太，彭杰，陳慶國(guó). 微生物對(duì)聚丙烯酰胺降解作用的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（9）：2080-2086.

[30] Zhao G，Dai C，Zhao M，et al. The use of environmental scanning electron microscopy for imaging the microstructure of gels for profile control and water shutoff treatments[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（14）：1-7.

[31] 張榮明，夏樹(shù)斌，馬冬暉，等. 堿性鉻溶膠原位交聯(lián)劑制備[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2014，27（1）：75-78.

[32] Rafipoor M，Sefti M V，Salimi F，et al. Investigation of rheological properties of polyacrylamide/chromium triacetate hydrogels performed for water shutoff treatment in oil reservoirs[J]. Journal ofDispersion Science and Technology，201，35（1）：56-63.

[33] Liu X J，Cao G S，Gao B C，et al. Chemical agents formula of deep profile controlling for Niuxintuo fractured reservoir[J]. Advanced Materials Research，2014，1008：281-284.

[34] 秦義，徐方向，劉志輝，等. 聚丙烯酰胺/酚醛弱凝膠體系調(diào)剖堵劑的優(yōu)化[J]. 精細(xì)石油化工，2013，30（5）：30-32.

[35] 曹緒龍，劉坤，韓玉貴，等. 耐溫抗鹽締合聚合物的合成及性能評(píng)價(jià)[J]. 油氣地質(zhì)與采收率，2014，21（2）：10-14.

[36] Koohi A D，Moghaddam A Z，Sefti M V，et al. Swelling and gelation time behavior of sulfonated polyacrylamide/chromium triacetate hydrogels[J]. Journal of Macromolecular Science，Part B，2011，50（10）：1905-1920.

[37] Zhao G，Dai C，You Q，et al. Study on formation of gels formed by polymer and zirconium acetate[J]. Journal of Sol-gel Science and Technology，2013，65（3）：392-398.

[38] Kedir A S，Seland J G，Skauge A，et al. Nanoparticles for enhanced oil recovery：Phase transition of aluminum-cross-linked partially hydrolyzed polyacrylamide under low-salinity conditions by rheology and nuclear magnetic resonance[J]. Energy & Fuels，2014，28（5）：2948-2958.

[39] Jung J C，Zhang K，Chon B H，et al. Rheology and polymer flooding characteristics of partially hydrolyzed polyacrylamide for enhanced heavy oil recovery[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，127（6）：4833-4839.

[40] 韋強(qiáng)，張文軍，馮向東. 長(zhǎng)慶低滲透裂縫性油藏調(diào)剖技術(shù)研究[J]. 遼寧化工，2013，42（9）：1125-1131.

[41] Li G，Zhang G，Wang L. Smart profile control by salt-reversible flocculation of cationic microgels and polyacrylamide[J]. Energy & Fuels，2013，27（11）：6632-6636.

[42] Liu J，Lu X，Sui S. Synthesis，evaluation and gelation mechanism of organic chromium[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，124（5）3669-3677.

[43] Dai C，Zhao G，You Q，et al. A study on environment-friendly polymer gel for water shut-off treatments in low-temperature reservoirs[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（8）：1-7.

[44] 張明霞，楊全安，王守虎. 堵水調(diào)剖劑的凝膠性能評(píng)價(jià)方法綜述[J]. 鉆采工藝，2007，30（4）：130-133.

[45] Yang G，Zhang J，Xue X S，et al. Development and evaluation of salt-resisting polymer gel profile control agent[J]. Advanced Materials Research，2013，781：426-430.

[46] 曲波，戰(zhàn)洪浩，魯印龍，等. 錦 90 塊弱凝膠深部調(diào)驅(qū)配方體系的篩選[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（8）：29-31.

[47] 楊紅斌，蒲春生，李淼，等. 自適應(yīng)弱凝膠調(diào)驅(qū)性能評(píng)價(jià)及礦場(chǎng)應(yīng)用[J]. 油氣地質(zhì)與采收率，2013，20（6）：83-86.

[48] 李道山，于娣，汪娟娟，等. 大港油田復(fù)雜斷塊高溫高鹽油藏深部調(diào)剖研究[J]. 石油地質(zhì)與工程，2014，28（1）：134-143.

[49] Li W Z，Wang J L，Xu D J，et al. Study on adsorption and desorption of urea in lignosulfonate with molecular simulations[J]. Computational and Theoretical Chemistry，2014，32（1）：60-66.