薛向欣，許東鐸，常立民

（吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000）

1927 年，拉曼光譜由印度物理學(xué)家Raman 首次發(fā)現(xiàn)，與紅外光譜一樣，拉曼光譜也是對(duì)物質(zhì)表面進(jìn)行研究。由于其具有無(wú)損耗檢驗(yàn)、所用樣品量少以及不受水和溶液的干擾等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在物理、化學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-3]。但是由于其散射光較弱，因此在效果上不夠明顯。20 世紀(jì)70 年代，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙金屬表面的探針?lè)肿拥睦⑸湫盘?hào)被顯著增強(qiáng)，這就是人們現(xiàn)在熟悉的表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）。

科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)入射光照射在Au、Ag 等金屬基底表面時(shí)，能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS 現(xiàn)象，人們考慮到可能是由于金屬表面的等離子體在入射光的照射下發(fā)生等離子共振而產(chǎn)生的現(xiàn)象。而且隨著人們對(duì)表面學(xué)以及對(duì)其他領(lǐng)域發(fā)展的需要，金屬粒子的不穩(wěn)定性、重復(fù)性差、不均勻性都大大限制了SERS 的發(fā)展方向，很多學(xué)者開(kāi)始在其他材料的基底上進(jìn)行研究，開(kāi)始逐漸從貴金屬基底向過(guò)渡族金屬基底拓展，發(fā)現(xiàn)了使用Fe、Co、Ni 作為新型金屬的SERS 活性基底[4]。越來(lái)越多材料的出現(xiàn)，使得人們的選擇范圍逐步擴(kuò)大[5]。隨后，又有Au/Ag核殼、Au-Fe 合金等復(fù)合結(jié)構(gòu)作為SERS 活性基底的報(bào)道，這使得SERS 活性基底并不局限于一個(gè)種類的金屬[6]。

而后，人們?yōu)榱舜蜷_(kāi)SERS 技術(shù)受限制的尷尬局面，開(kāi)始將研究基底向其他方向轉(zhuǎn)型，如非金屬氧化物、半導(dǎo)體材料以及一些納米材料，最早在20世紀(jì)80 年代被報(bào)道。1988 年，Hayashi 和Yamamoto等[7]第一次報(bào)道了在半導(dǎo)體GaP 納米粒子作為SERS 活性基底時(shí)發(fā)現(xiàn)了SERS 信號(hào)。之后還有一些關(guān)于非金屬基底的報(bào)道，大部分都是以Ag 的鹵代物為主要的基底[8]。納米材料突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使得人們?cè)僖淮无D(zhuǎn)向?qū)Π雽?dǎo)體SERS 基底進(jìn)行研究：2004 年，Quagliano[9]觀察到吡啶分子吸附在InAs/GaAs 上的SERS 信號(hào)。從而，人們?cè)诙嗄甑难芯恐幸呀?jīng)得到多種半導(dǎo)體納米粒子的SERS 活性基底，如ZnO、ZnS、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、CdTe[10-16]。當(dāng)這些納米粒子作為SERS 活性基底時(shí)，都觀察到SERS 信號(hào)的顯著增強(qiáng)，增強(qiáng)因子可以達(dá)到102～104倍[17-18]。半導(dǎo)體納米材料由于合成上的簡(jiǎn)便，迅速得到了廣泛的認(rèn)可，同時(shí)選擇半導(dǎo)體納米材料作為基底，其清潔性也是最佳的[19]。隨著人們研究的不斷深入，SERS 基底的發(fā)展將會(huì)越來(lái) 越好。

1 表面增強(qiáng)拉曼光譜

SERS 作為一種非常有效的探測(cè)表面特性以及表面分子吸附和分子結(jié)構(gòu)的工具，由于其超高的靈敏度，現(xiàn)已在痕量分析、表面化學(xué)、物理化學(xué)等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[20-21]。1974 年，F(xiàn)leischmann 等[22]發(fā)現(xiàn)，在粗糙的銀電極上吸附吡啶分子能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的拉曼散射現(xiàn)象。van Duyne 等[23]發(fā)現(xiàn)，在粗糙的銀電極表面的吡啶分子相對(duì)于溶液中的吡啶分子發(fā)生拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度高約106倍。106倍的信號(hào)強(qiáng)度比之前人們研究的表面分子信號(hào)大100 倍左右，可以較高地避免與溶液中分子信號(hào)的沖突，因此能有效且高質(zhì)量地檢測(cè)到表面分子信號(hào)。與此同時(shí)，科學(xué)家們也展開(kāi)了對(duì)SERS 活性基底的研究。

SERS 增強(qiáng)機(jī)理主要分為電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理[24-25]。電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理是把基底附近活動(dòng)的電子看作等離子，當(dāng)入射光的震動(dòng)頻率與表面的等離子震動(dòng)頻率相同時(shí)就會(huì)發(fā)生共振，這就使拉曼信號(hào)極大地增強(qiáng)。化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理是當(dāng)入射光照射在吸附分子和基底表面時(shí)，基底與吸附分子之間會(huì)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，使得拉曼現(xiàn)象得以增強(qiáng)。

然而，隨著理論和實(shí)驗(yàn)的逐漸開(kāi)展，SERS 這項(xiàng)技術(shù)的缺點(diǎn)也逐漸暴露出來(lái)。第一，SERS 技術(shù)的應(yīng)用面太窄，除了少數(shù)的金屬Ag、Au、Cu 和一些過(guò)渡金屬具有SERS 效應(yīng)，其他金屬幾乎沒(méi)有；第二，因?yàn)槠浣饘俚木窒扌裕蛊渲荒茉卺槍?duì)一些關(guān)于金屬粒子和其類似的方向得以發(fā)展，這也就限制了SERS 技術(shù)向其他方向的發(fā)展。所以人們對(duì)SERS 活性基底的研究進(jìn)行了擴(kuò)展，逐漸將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了對(duì)非金屬基底的研究。

人們通過(guò)不斷改變SERS 基底的材料，使得SERS 這項(xiàng)技術(shù)能夠不斷應(yīng)用到生活以及生產(chǎn)中的各個(gè)領(lǐng)域，使其充分地發(fā)揮了突出優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，通過(guò)SERS 技術(shù)對(duì)牛奶中三聚氰胺的測(cè)量、環(huán)境污染物中對(duì)離子的檢測(cè)都是研究成果進(jìn)步的標(biāo) 志[26-27]。

2 SERS 活性基底

2.1 金屬基底

貴金屬作為SERS 活性基底的增強(qiáng)因子可以達(dá)到106倍，可以在表面科學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域廣泛>應(yīng)用，目前有很多的貴金屬基底被報(bào)道。

Hong 等[28]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了Au 電極基底，這種基底能夠較好地克服吸附分子與基底表面由于接觸不徹底導(dǎo)致增強(qiáng)效果不明顯的難題，見(jiàn)圖1。

2006 年，Pristinski 等[29]用Lee-Meisel 方法還原AgNO3，合成了70nm 的銀納米粒子作為SERS活性基底，用R6G 作為探針?lè)肿舆M(jìn)行檢測(cè)時(shí)可以原位檢測(cè)到5×10-12濃度。

當(dāng)金屬納米粒子聚合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更好的增強(qiáng)效果，見(jiàn)圖2[30]。這是因?yàn)樘结樂(lè)肿游交蚪咏饘偌{米粒子所產(chǎn)生的熱點(diǎn)時(shí)會(huì)使此處的電磁場(chǎng)得到數(shù)量級(jí)倍數(shù)的增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了SERS 信號(hào)。

2014 年，Amendola 等[31]成功地合成了Au-Fe的合金（貴金屬-過(guò)渡金屬合金）作為SERS 活性基底，并成功地觀測(cè)到了吸附分子的SERS 信號(hào)。Fe含量的多少影響著表面等離子體共振與SERS 信號(hào)的增強(qiáng)效果，并且所合成的貴金屬-過(guò)渡金屬合金具有磁性與催化的性質(zhì)，可以被廣泛應(yīng)用在分子檢測(cè)、自旋閥器件等多個(gè)領(lǐng)域[32]。這是SERS 活性基底研究的一個(gè)很好的發(fā)展方向。

圖1 金納米粒子的拉曼效果圖[28]

圖2 BSA 包覆的金屬聚集體和SiO2 包覆的金屬聚集體[28]

鑒于拉曼散射技術(shù)的慢慢成熟，在20 世紀(jì)90年代，人們開(kāi)始試探著把這項(xiàng)光譜學(xué)技術(shù)向其他金屬發(fā)展，而過(guò)渡金屬的迅猛發(fā)展正好為這一技術(shù)打下了良好的基礎(chǔ)。起初，人們利用電化學(xué)沉積方法，即在具有較高活性的Ag和Au電極表面沉積一層極薄的過(guò)渡金屬層。利用SERS 效應(yīng)的長(zhǎng)程機(jī)制得到吸附在過(guò)渡金屬表面分子的信號(hào)。但是這種方法也有缺點(diǎn)，由于表面的膜是極薄的一層，因此會(huì)出現(xiàn)過(guò)渡金屬不能完全把電極包裹住的情況。后來(lái)人們用特殊的電極粗糙化的方法，在一系列純過(guò)渡金屬上獲得了多種有機(jī)分子SERS 信號(hào)，在某種程度上克服了檢測(cè)靈敏度低的表面拉曼信號(hào)的難題[33]。這充分表明了過(guò)渡金屬（Fe、Rh、Ni）可以將對(duì)拉曼散射光譜的研究推向另一個(gè)高度，進(jìn)而使這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展成為應(yīng)用性廣、研究能力強(qiáng)的一種分析手 段[34]。Li 等[35]用理論模型對(duì)吡啶分子吸附在過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni 基底上的SERS 增強(qiáng)因子進(jìn)行了報(bào)道，發(fā)現(xiàn)這種增強(qiáng)既依賴于激發(fā)光的能量，同時(shí)也依賴于金屬基底表面的粗糙程度。

2.2 非金屬SERS 基底

由于金屬基底對(duì)SERS 發(fā)展的局限性，人們就開(kāi)始向其他的方向進(jìn)行研究——非金屬基底。相對(duì)金屬基底來(lái)說(shuō)，人們對(duì)于SERS 基底的非金屬基底的研究還是比較少的。

Xue 等[36]一直致力于對(duì)半導(dǎo)體SERS 活性基底的研究，分別在ZnO、TiO2、ZnS、Cu2O、CdTe、CdS 等納米粒子作為SERS 活性基底時(shí)觀察到了SERS 信號(hào)的增強(qiáng)，同時(shí)也觀察到了吸附分子的拉曼信號(hào)與半導(dǎo)體本身聲子模式振動(dòng)的“共增強(qiáng)”現(xiàn)象，并且將這種增強(qiáng)機(jī)理歸因于電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理，如圖3。

Zhang 等[38]對(duì)Fe2O3溶膠進(jìn)行了研究，得到的增強(qiáng)因子為104，與以往的金屬氧化物相比增強(qiáng)效果得到明顯的增強(qiáng)。后來(lái)通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)這是局域電磁場(chǎng)作用的結(jié)果，大致原理與銀溶膠增強(qiáng)機(jī)理一樣都是共振作用的結(jié)果。同時(shí)，在其他吸附的分子上發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子化現(xiàn)象。

圖3 4-MBA 分子吸附在TiO2 納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理[37]

Kudelski 等[39]對(duì)CuO 做出了相應(yīng)的研究討論，提出吡啶分子并不是以吡啶鹽的形態(tài)吸附在CuO上的，SERS 效應(yīng)的出現(xiàn)是由于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理發(fā)生的增強(qiáng)現(xiàn)象。由于其中還有金屬Cu，通過(guò)實(shí)驗(yàn)排除了Cu 電極發(fā)生增強(qiáng)的可能，從而確定為電荷轉(zhuǎn)移為最有可能的增強(qiáng)機(jī)理。

Wang 等[40]報(bào)道了在Ag2O 作為SERS 基底的研究，增強(qiáng)效果得到明顯加強(qiáng)。他們?cè)谘芯壳嗌厝玖戏肿游皆贏g2O 上的SERS 機(jī)理時(shí)，認(rèn)為是溶液中有一部分基底分離成離子并且與染料分子結(jié)合形成了絡(luò)合物，這對(duì)SERS 的發(fā)展也起到了一定的推動(dòng)作用。他們提出了一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移的模型，認(rèn)為Ag2O 作為SERS 基底的增強(qiáng)機(jī)理主要是電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。

北京大學(xué)張錦教授團(tuán)隊(duì)[41-42]使用羅丹明6G、原吡啉Ⅸ作探針，通過(guò)溶液浸漬法沉積在SiO2和石墨烯基底上，報(bào)道了石墨烯分子作為增強(qiáng)分子拉曼信號(hào)基底的可能性，見(jiàn)圖4。近年來(lái)，隨著人們對(duì)石墨烯研究的加深，關(guān)于半導(dǎo)體石墨烯以及它與其他金屬等復(fù)合的拉曼增強(qiáng)基底的研究也隨之越來(lái) 越多。

加入了貴金屬粒子的石墨烯和氧化石墨的拉曼信號(hào)也有所增強(qiáng)[43-44]。石墨烯金屬納米復(fù)合材料在化學(xué)傳感、能量?jī)?chǔ)存、電子學(xué)、催化等諸多方面的優(yōu)越性能和潛在應(yīng)用價(jià)值得到了人們的廣泛關(guān) 注[45-47]。因此，石墨烯和金屬粒子的復(fù)合材料成為研究和制備SERS 基底的熱點(diǎn)。

科學(xué)家們也嘗試用聚乙烯吡咯烷酮輔助的溶膠- 凝膠方法，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備出CuO 多孔納米纖維膜，并表現(xiàn)出很好的SERS 信號(hào)。這個(gè)基底的拉曼散射在光的照射下能夠穩(wěn)定并且連續(xù)地得到信號(hào)，同時(shí)也說(shuō)明該基底具有良好的穩(wěn)定性[48]。

圖4 探針?lè)肿游皆谑┡cSiO2/Si 基底上的機(jī)理[41]

在過(guò)去的十幾年里，人們也對(duì)陽(yáng)極氧化鋁（AAO）多孔膜進(jìn)行了大量的研究，在各種論點(diǎn)中，人們對(duì)電場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理是普遍認(rèn)同的。例如，2013 年， Qi 等[49]在AAO 模版的表面上沉積了一層50nm 的Au 納米粒子，并將這一體系作為SERS 活性基底進(jìn)行研究。他們發(fā)現(xiàn)這種基底具有較高的重復(fù)性并且可以用來(lái)做痕量物質(zhì)的分析，增強(qiáng)因子可以達(dá)到5.93×106倍。

3 結(jié) 語(yǔ)

金屬（Ag、Au、Cu 等金屬）的制備以及局限性限制了SERS 向其他領(lǐng)域的延伸。隨后人們開(kāi)始對(duì)非金屬材料作為SERS 活性基底進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)很多非金屬的材料作為SERS 活性基底也能夠表現(xiàn)出很好的增強(qiáng)效果。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)基底質(zhì)量的要求越來(lái)越高，對(duì)于新生的納米材料，學(xué)者們希望在較精細(xì)的情況下得到活性基底。 隨著人們?cè)诳蒲新飞喜椒サ牟粩嗲斑M(jìn)，對(duì)于所需基底的材質(zhì)的要求也會(huì)越來(lái)越高。

4 SERS 基底的展望

SERS 技術(shù)同其他的技術(shù)一樣，有其優(yōu)點(diǎn)也有其缺點(diǎn)。盡管現(xiàn)在它的應(yīng)用范圍已經(jīng)從表面學(xué)延伸到化學(xué)、物理、生物以及分子檢驗(yàn)等各個(gè)領(lǐng)域，但是由于其基底選擇的局限性和實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中的多種因素的影響，都對(duì)這項(xiàng)技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。在眾多學(xué)者的研究進(jìn)展中，基底的選擇已經(jīng)占到了非常重要的位置，因此對(duì)于SERS 基底的選擇，應(yīng)該先對(duì)其檢測(cè)方向作出有效的判斷，并且作出相應(yīng)的探討，才能使研究更加有效。

隨著SERS 技術(shù)的不斷開(kāi)拓創(chuàng)新，SERS 基底可以有以下幾個(gè)方面的研究。

（1）過(guò)渡金屬基底的研究 縱觀SERS 的發(fā)展歷程，其中對(duì)于過(guò)渡金屬的開(kāi)發(fā)還處于初級(jí)階段，因此這種材料應(yīng)該會(huì)有較好的發(fā)展前景。

（2）半導(dǎo)體納米材料的發(fā)展 隨著人們對(duì)半導(dǎo)體材料的不斷突破，研發(fā)出的半導(dǎo)體材料具有很多優(yōu)良的性能，這樣的材料不僅在合成上符合人們的期望，還能夠滿足很多行業(yè)的需求，因此對(duì)于半導(dǎo)體納米材料基底的研究應(yīng)該得到有效的推動(dòng)。

（3）新型材料 混合型材質(zhì)材料、合金材料等多種材料，可以利用其優(yōu)點(diǎn)如抗腐蝕、抗干擾、易合成等。這樣不僅能夠彌補(bǔ)材料選擇的空白，還能對(duì)SERS 應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展得到有效的幫助。

總之，人們應(yīng)在拉曼光譜基底發(fā)展上不斷創(chuàng)新，使其能夠得到很好的應(yīng)用，成為輔助人們生活以及科研實(shí)驗(yàn)的有效工具，并不斷做大做好，發(fā)揮出其應(yīng)有的巨大作用。

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