祝顯強，劉應(yīng)書，楊雄，劉文海

（1 北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京 100083；2 北京科技大學(xué)北京高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083；3 江蘇昊泰氣體設(shè)備科技有限公司，江蘇 丹陽 212300）

用變壓吸附方法從空氣中分離氧、氮的想法最初來源于1958年的Skarstrom 循環(huán)和Guérin de Montgareuil 與Dominé 發(fā)明的G-D 循環(huán)。我國變壓吸附制氧技術(shù)起步于20 世紀70年代，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，取得了很大的進展，與國外的技術(shù)差距逐步縮小。雖然變壓吸附（PSA）制氧技術(shù)發(fā)展很快，投資和運營成本逐漸降低[1]，但仍存在產(chǎn)品回收率不高[2]、單級系統(tǒng)難以獲得濃度高于96%高純度 氧[3-4]等問題。為此，研究人員加大了新型制氧吸附劑開發(fā)、變壓吸附制氧工藝優(yōu)化等方面的研究工作。本文綜述了我國變壓吸附制氧吸附劑改性方面研究進展，同時就基于循環(huán)步驟改進的制氧工藝優(yōu)化和變壓吸附制氧新工藝開發(fā)方面的相關(guān)研究給予介紹，剖析了相關(guān)工藝流程的優(yōu)缺點，以期為變壓吸附制氧技術(shù)進一步研究開發(fā)提供參考。

1 制氧吸附劑改性

吸附劑是變壓吸附分離的基礎(chǔ)，吸附劑的性能決定著吸附分離效果[5]。空分制氧吸附劑主要為5A沸石分子篩和13X 分子篩，因此改性研究主要集中于這兩種吸附劑[6]。氮氣在沸石分子篩上優(yōu)先吸附是由于氮氣與沸石骨架中的陽離子之間的作用力較強，因此改變陽離子種類和數(shù)目是改善沸石分子篩吸附性能的重要方法[6]。堿金屬陽離子常作為離子交換主要的陽離子，其中Li+是半徑最小的金屬離子，電荷密度極高，常被作為改性離子。崔邑誠 等[7]研究了靜態(tài)和動態(tài)Li+離子交換X 型沸石分子篩空分性能，含有20%載體條件，Li+交換度由95.7%升高到98.1%，氮氧分離系數(shù)由6.6 增加到9.3，提高了26%。李宏愿等[8]研究了經(jīng)Li+交換形成的LiLSX 粉狀樣品組成和性能，樣品Li+最大交換度為98.68%，將該吸附劑與國外同類吸附劑進行制氧性能對比測試，測定吸附劑產(chǎn)氧率為163.1L/(h·kg)，超過國外同類吸附劑產(chǎn)氧性能。由于Li+與Na+的水熱交換較難進行及Li 鹽比較昂貴[6]，為了降低成本和提高Li+交換度，專利[9]提出銨-鋰改性途徑，即先用NH4+離子將Na、K 型分子篩交換成NH4+型，再與LiOH 交換，獲得LiLSX，該方法能降低鋰鹽的用量，但只能獲得95%左右的Li+交換度。

由于Li 價格昂貴及Li+很強水合能力等原因，造成LiLSX 分子篩成本較高，許多學(xué)者提出了用二價陽離子改性、三價稀土陽離子改性以及不同陽離子混合改性等多種改性方法。傳統(tǒng)方法制備5A 分子篩具有較好的力學(xué)強度，但吸附量低。專利[10]提出一種改性具有較高機械強度和較高擴散效率的高性能5A分子篩，將4A分子篩原粉與黏合劑混合，加入植物纖維粉，在高速制粒機中高速攪拌造粒，經(jīng)焙燒、堿處理后與CaCl2溶液進行Ca2+交換得到，測定在氧氣為92.5%，氧產(chǎn)率可達23.1L/(h·kg)。然而，用CaCl2溶液進行Ca2+交換使廢水氯離子含量高，造成廢水較難處理，專利[11]提出一種用飽和石灰水進行離子交換，當Ca2+交換度為88%時，在25℃、760mmHg（1mmHg=133.322Pa）下測得氮吸附量為16.43mL/g，氧的吸附量為5.11mL/g。另外，李志良等[12]研究了Li+和Ca2+混合型LSX，制備得Li-Ca-LSX（31.5%Li）樣品性能優(yōu)于Ca-Li-LSX 樣品，前者氮氣吸附量最高可達36.4mL/g，分離系數(shù)為12.4。雖然Li-Ca-LSX 吸附劑可獲得較理想的分離系數(shù)，但仍存在液相交換Li+利用率低等問題。朱琳等[13]研究了固相離子交換法制得Li-Ca-LSX 分子篩的分離性能，當Li+、Ca2+交換度分別為34.2%、60.2%時，樣品的氮氧分離系數(shù)可達6.1。由于LiLSX吸附劑存在π 絡(luò)合吸附作用難以實現(xiàn)氧氬分離，專利[14]提出了一種由鋰鹽和銀鹽離子交換改性方法，在25℃、760mmHg 時改性得到銀離子交換度為37%的AgLiLSX，氮氧分離系數(shù)可達6.0，氬氧分離系數(shù)可達1.2。

混合Li+交換吸附劑具有較好的氧氮分離性能，但是仍然需要鋰鹽，制備這類吸附劑仍然成本較高。為此，專利[15]提出一種CaLSX 吸附劑制備的方法，用0.5～1.5mol/LCaCl2溶液與KNaLSX 分子篩在80～85℃進行Ca2+交換1～2h，制得成本低、高交換度的CaLSX 吸附劑，其氮氧分離系數(shù)為4.8。專利[16]提出了X 型沸石改性制高純氧方法，將納X型硅鋁酸鹽作為基本骨架，先與三價陽離子稀土元素進行離子交換，再進行銨-鋰改性，得到含鋰與稀土的混合陽離子沸石，在15℃、760mmHg 壓力條件下測得鈰離子交換率為85%的稀土X型沸石氧氬分離系數(shù)12.0；將制得鈰離子交換率為20%的稀土X 型沸石以常規(guī)交換方法將剩余陽離子交換成NH4-稀土X 型沸石，再與LiOH 溶液進行Li+交換，15℃、760mmHg 壓力條件下測得Li-稀土沸石氮氧分離系數(shù)可達10.0。

綜上所述，制氧吸附劑改性相關(guān)研究取得了較大進展，但仍存在著一些問題：LiLSX 及Li+和其他離子的混合型吸附劑具有良好氧氮分離性能得以較多應(yīng)用，但仍存在離子交換利用率低、成本高等問題；其他離子的離子交換吸附劑制備過程相對簡單，但存在分離系數(shù)低或成本高等缺點。

2 變壓吸附制氧工藝

2.1 基于循環(huán)步驟改進的制氧工藝優(yōu)化

氧氣純度和回收率是變壓吸附制氧系統(tǒng)中兩大主要技術(shù)指標，為了提高這兩個指標，研究人員進行了一系列基于循環(huán)步驟改進的制氧工藝優(yōu)化[17]，包括基于均壓、反吹清洗等多個循環(huán)步驟改進的工藝優(yōu)化。

2.1.1 充壓步驟改進

傳統(tǒng)充壓過程氣體來緩沖罐內(nèi)原料氣和部分產(chǎn)品氣，原料氣充壓的瞬間使緩沖罐壓力降低，充壓時間由于緩沖罐存在而增加。專利[18]提出了一種變壓吸附系統(tǒng)快速升高吸附塔壓力的方法，其流程如圖1 所示，該流程增加流量控制器部分，吸附塔和原料氣緩沖罐一次均壓后，迅速關(guān)閉閥門2，將原料氣緩沖罐從系統(tǒng)中隔離，先升高吸附塔壓力，待吸附塔達到工作壓力后打開閥門2，完成吸附過程。改進后吸附塔升壓步驟所用的操作時間比原有工藝減少近50%。該方法能有效縮短吸附塔升壓時間，但存在問題是由于緩沖罐在打開閥門2 瞬間可能會造成吸附塔內(nèi)氣體回流，降低吸附塔穩(wěn)定性。因此，選擇合適的吸附塔體積是避免氣體回流的 關(guān)鍵。

圖1 快速升高吸附塔壓力變壓吸附流程[18]

2.1.2 均壓步驟改進

回收完成吸附的塔內(nèi)有用組分，則會提高裝置性能，專利[19]和專利[20]分別提出了一種吸附器進氣端均壓和吸附器兩端均壓的微型變壓吸附制氧裝置，但均未深入研究不同均壓過程對產(chǎn)氧性能影響。卜令兵等[21]對微型變壓吸附制氧進氣端均壓進行研究，有均壓流程比無均壓流程氧氣純度高2%左右。楊建等[22]研究了微型變壓吸附制氧流程中4 種均壓方式對氧氣純度和回收率影響，其中上均壓和上下均壓能提高氧氣濃度 3%左右（產(chǎn)氧量為5.2L/min 左右），節(jié)能率達到30%以上。

傳統(tǒng)均壓過程由于是一次完成，存在回收組分不充分或使過多氮氣組分充到吸附塔產(chǎn)品端，通過多次均壓即可實現(xiàn)回收更多組分，且使相應(yīng)的氮氣組分梯度地充到吸附塔內(nèi)，減少即將產(chǎn)氣的吸附塔產(chǎn)品端氮氣組分。湯洪[23]對多塔變壓吸附制氧均壓次數(shù)進行研究，增加均壓次數(shù)，可提高產(chǎn)品氣回收率，但隨著均壓次數(shù)增多，產(chǎn)品回收率增加不明顯。另外，多次均壓操作可通過設(shè)置多個均壓緩沖罐來實現(xiàn)。專利[24]和專利[25]提出了一種真空變壓吸附制氧分步驟回收順向放壓解吸氣中有用組分的方法，其流程如圖2 所示。流程中設(shè)置兩個均壓罐分步驟回收兩次順向放壓步驟中含有有用組分的解吸氣，其中第一順放氣作為吸附塔充壓，第二順放氣作為清洗氣，該方法回收順放氣中有用組分，且均壓緩沖罐的存在成為打開吸附塔之間均壓步驟形成的耦聯(lián)，實現(xiàn)了吸附塔操作獨立性，并提供降低吸附壓力的可能性[26]。

圖2 分步驟回收順向放氣真空變壓吸附制氧流程[24-25]

完成吸附的塔內(nèi)氣體組分按一定濃度梯度分 布[27]，傳統(tǒng)均壓緩沖罐使具有濃度梯度氣體混合，混合均勻氣體又需要進入吸附塔重新分離。為此，專利[28]提出了設(shè)置有填料的均壓緩沖罐變壓吸附制氧裝置，使均壓降后氣體具有濃度梯度地存儲于均壓緩沖罐，氣體在均壓升由低濃度至高濃度流入吸附塔內(nèi)，充分利用均壓降過程濃度梯度，提高產(chǎn)品回收率。

2.1.3 解吸步驟改進

吸附飽和的吸附床抽真空可獲得更好的解吸效果，但缺點是能耗增加。專利[29]提出在抽空過程加入置換步驟的方法，引入一定壓力低吸附容量置換氣抽空置換，可有效提高吸附劑解吸效果，減少產(chǎn)品氣回收率損失。小顆粒吸附劑的使用使得吸附塔順向和逆向阻力增加，延長泄壓時間。專利[30]提出變壓吸附并流泄壓解吸方法，采用吸附器中部和底部同時并流泄壓，減少泄壓時間，節(jié)省裝置閥門費用近15%～40%。

2.1.4 反吹清洗步驟改進

吸附塔自然降壓或抽空之后仍有部分強吸附組分難以解吸，可通過反吹清洗使吸附劑解吸更徹底。趙華等[31]研究了微型真空變壓吸附制氧反吹步驟對制氧效果的影響，表明有反吹比無反吹流程氧濃度高約10%，恒壓反吹比增壓反吹流程氧濃度高約5%。針對反吹清洗步驟中存在不同清洗方式，張輝等[32]研究了變壓吸附制氧瞬時逆流清洗和連續(xù)逆流對制氧效果影響，表明瞬時逆流清洗和連續(xù)逆流清洗組合比單一清洗流程氧濃度高約3%。

反吹量大小直接決定小型變壓吸附制氧裝置產(chǎn)品氣的回收率和濃度，如準確控制反吹氣量則能有效提高制氧效果，專利[33]提出了一種采用節(jié)流孔替代節(jié)流閥反吹變壓吸附制氧裝置，該反吹結(jié)構(gòu)可以避免吸附塔反吹量不同而導(dǎo)致的系統(tǒng)不平衡，并可以準確控制反吹量的大小，提高裝置制氧效果。另外，劉應(yīng)書等[34]提出了一種變壓吸附制氧中采取適當中斷次數(shù)和時間不連續(xù)反吹方法，并進行了實驗研究[35]，結(jié)果表明，當反吹中斷次數(shù)為2 次、反吹中斷時間為0.3s 時，不連續(xù)反吹氧氣回收率比連續(xù)反吹時5%左右，氧氣體積分數(shù)增加3%。

綜上所述，基于循環(huán)步驟改進的制氧工藝優(yōu)化研究主要集中于均壓、抽空解吸及反吹清洗等循環(huán)步驟改進，改進后工藝具有明顯的性能提升，但仍存在一些不足。首先，多數(shù)基于循環(huán)步驟改進的工藝優(yōu)化研究是以實驗室規(guī)模的制氧裝置為主，裝置和流程簡單，吸附塔間耦合關(guān)系較少。另外，基于循環(huán)步驟改進的工藝優(yōu)化均以簡單實驗進行研究，未深入研究循環(huán)步驟改進對工藝過程性能的影響。

2.2 新型變壓吸附制氧工藝

與傳統(tǒng)多塔變壓吸附工藝相比，快速變壓吸附工藝具有周期短、設(shè)備簡單、易操作等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展前景[36]。另外，高純度氧氣在電子、冶金、化工、機載、切割和金屬加工等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[37]，并且對氧氣純度有嚴格的要求，如我國在電子工業(yè)用氧國家標準規(guī)定[38]，半導(dǎo)體及集成電路級用氧純度（體積分數(shù)）要求達到99.5%；而單級變壓吸附制氧工藝由于制氧吸附劑氧氬選擇性低，難以獲得高純度氧氣，推動變壓吸附制高純度氧工藝研究開發(fā)。

2.2.1 快速變壓吸附制氧工藝

單塔快速變壓吸附工藝僅需要單塔即可實現(xiàn)空氣分離，獲得較高濃度氧氣。宗航等[39]對微型單塔RPSA 制氧工藝參數(shù)進行實驗研究，表明高徑比為7.6 時，可獲得氧濃度最高為90%的產(chǎn)品氣。針對單塔快速變壓吸附塔層常壓解吸不徹底問題，專利[40]提出單塔真空解吸的變壓吸附制氧方法，但未深入研究真空解吸對產(chǎn)氧性能的影響。宗航等[41]對微型單塔真空變壓吸附制氧工藝參數(shù)進行研究，結(jié)果表明系統(tǒng)存在最佳工藝參數(shù)；對于不同的實驗條件，都有最佳的吸附劑顆粒尺寸。然而相對于傳統(tǒng)兩塔變壓吸附制氧研究，單塔變壓吸附制氧相關(guān)研究還欠深入。

2.2.2 兩級變壓吸附制氧工藝

（1）CMS+ZMS 制高純度氧工藝 蔚龍等[42]提出了兩種不同制取純氧CMS+ZMS 和ZMS+CMS串聯(lián)PSA 工藝。余謙虛[43]對CMS+ZMS 工藝進行了實驗研究，結(jié)果表明前端CMS 分離器最高能得到濃度為45%的富氧氣體，氧氣回收率為40%左右；后端ZMS 分離器將45%富氧氣體進一步分離得到最高濃度為98.5%的氧氣。CMS+ZMS 工藝中前端CMS 分離器由于氮氣存在分離氧氬不徹底，使最終產(chǎn)品氣的濃度較低。另外，空氣中氬氣比例很小，使前端CMS 分離器和后端ZMS 分離器進氣量很大，設(shè)備龐大，難以實現(xiàn)工業(yè)化。以上原因是CMS+ZMS 制高純度氧流程一直沒得到實際應(yīng)用的原因。

（2）ZMS+CMS 制高純度氧工藝 樂愷等[44]基于PLC 控制實驗研究了ZMS+CMS 工藝，前端ZMS 分離器產(chǎn)生的中間氣經(jīng)增壓進入后端CMS 分離器，結(jié)果表明可獲得最高氧氣濃度為99.5%，但是產(chǎn)氧量很?。?L/min 左右）。崔紅社[45]基于實驗和數(shù)值模擬研究了ZMS+CMS 制高純度氧工藝，結(jié)果表明采用增壓的產(chǎn)品氣對CMS 吸附塔順流清洗可有效提高氧氣濃度，氧氣濃度可以達到99.45%，此時產(chǎn)氧量達0.8m3/h，但是氧氣回收率較低，僅為25%左右。因此，ZMS+CMS 工藝在提高氧氣濃度方面有較好效果，但存在問題是產(chǎn)品氣回收率較低，另外，由于CMS 單元進料氣氧濃度高，需要配置高性能氧壓機[46]。

2.2.3 雙回流變壓吸附制氧工藝

雙回流變壓吸附制氧工藝是一種中間位置進料，塔頂和塔底分別采用輕、重組分回流的分離過程，能夠同時得到較高純度的輕、重組分產(chǎn)品。魯東東等[47]模擬了雙回流真空變壓吸附空分過程，其流程如圖3 所示，表明雙回流真空變壓吸附能同時得到較高純度N2和O2。在進料位置（ZF/Hb）0.5～0.75 處，能夠同時得到純度為95%以上N2和98%以上O2，其中N2回收率為98%以上，O2回收率為88%以上；然而并未進行相應(yīng)的實驗驗證。因此，以上結(jié)果僅可為開發(fā)雙回流變壓吸附制氧工藝提供定性參考。

2.2.4 變壓吸附制氧聯(lián)合工藝

圖3 雙回流真空變壓吸附空分流程圖[47]

圖4 帶回吹加熱罐的變壓吸附制氧流程[49-50]

（1）升溫變壓吸附制氧工藝 吸附塔內(nèi)吸附塔層溫度升高可使氮氣解吸更徹底，足以抵消因升溫使吸附劑氮吸附量降低的影響。專利[48]提出一種熱解吸變壓吸附制氧裝置，吸附塔內(nèi)設(shè)有用以吸附塔解吸的大加熱盤管和用以吸附塔冷卻的小加熱盤 管，充分利用生物質(zhì)氣化過程中廢熱。除了通過加熱吸附塔方法外，還可以采用加熱清洗或反吹氣體來提高解吸的效果。專利[49]和專利[50]提出了一種帶回吹加熱罐的變壓吸附制氧裝置，其流程如圖4所示?；卮导訜峁拗性O(shè)有加熱體，可以提升吹掃氣溫度（30～40℃），用時可以利用回吹加熱罐大小可以設(shè)定脈沖式富氧回吹，有效減少環(huán)境溫度對再生效果影響，提高吸附劑的吸附能力。然而，以上文獻中均未進行深入研究升高吸附塔溫度對制氧裝置產(chǎn)氧性能的影響。

升溫變壓吸附工藝由于加熱和冷卻吸附塔層能耗較高、操作時間較長且較大操作溫差會使變壓吸附裝置穩(wěn)定性下降等原因，一般用于小型或者實驗室變壓吸附制氧裝置上。

（2）變壓吸附和膜分離聯(lián)合制氧工藝 變壓吸附分離和膜分離空分制氧都難于較經(jīng)濟地從空氣中制取濃度大于99.5%以上高純度氧氣。朱雪峰等[51-52]提出混合導(dǎo)體透氧陶瓷膜分離器和變壓吸附分離器聯(lián)合制得高純氮和高純氧方法，并進行了實驗。研究表明，當透氧陶瓷膜操作溫度為925℃時，膜滲透側(cè)氧氣純度為99.4%以上，回收率為70%以上；變壓吸附再生操作溫度為470℃時，經(jīng)過兩級膜分離和變壓吸附分離，氮氣純度為99%以上，回收率為98%以上，氧氣回收率為96%以上。與傳統(tǒng)變壓吸附分離和膜分離工藝相比，該工藝在實驗室條件下獲得了具有高回收率和高純度產(chǎn)品氣，但是很高的操作溫度阻礙了該工藝進一步應(yīng)用。

雖然單級變壓吸附和膜分離聯(lián)合工藝能制得高純氧氣，但是無法同時獲得高濃度氮氣。專利[53]提出了一種膜分離和變壓吸附分離結(jié)合的多循環(huán)空分獲得氧氣和氮氣的方法，其流程圖如圖5 所示。循環(huán)分離過程的原料氣自串聯(lián)的薄膜分離器組的中間進料，循環(huán)壓縮機將薄膜分離器滲透氣混合物循環(huán)進入串聯(lián)的前級膜分離器；該循環(huán)系統(tǒng)最重要特征是分級、分階段捕集制氮（制氧）過程排出的廢氣富氧（富氮）氣體返回前級膜分離器循環(huán)，從而可直接從空氣中同時獲得純度為99.999%以上氮氣產(chǎn)物流和純度為97%以上氧氣產(chǎn)物流。該多循環(huán)變壓吸附和膜分離聯(lián)合工藝能從空氣中同時分離得到高純氮或者高濃度氧，但是存在工藝流程復(fù)雜、裝置投資大等缺點。

圖5 膜分離和變壓吸附分離結(jié)合的多循環(huán)制高純氮和高純氧流程[53]

（3）變壓吸附和深冷法聯(lián)合制氧工藝 傳統(tǒng) 深冷法制氧以空氣為原料氣，其氧含量只有20.9%，用這樣的原料氣進行精餾制氧，增加了精餾塔負擔(dān)和延長了產(chǎn)氧時間。專利[54]提出了一種變壓吸附和深冷法聯(lián)合制氧的方法制取99%高濃度氧，其工藝流程如圖6 所示。

變壓吸附分離為前級分離器，得到80%左右富氧空氣作為后級精餾塔原料氣，減少精餾塔處理量，縮短深冷法產(chǎn)氧時間。變壓吸附和深冷法聯(lián)合工藝適合于大規(guī)模用高濃度氧的工業(yè)應(yīng)用場合。

綜上所述，目前國內(nèi)在變壓吸附制氧工藝研究已取得較大進展，但是仍存在一些不足。首先，快速變壓吸附制氧工藝和雙回流變壓吸附制氧工藝具有廣闊發(fā)展前景，但相關(guān)研究欠深入；其次，多級和耦合變壓吸附制氧工藝具有廣闊應(yīng)用前景，但仍 存在流程復(fù)雜、能耗較高等缺點。

圖6 變壓吸附和深冷法聯(lián)合制高濃度氧工藝流程[54]

3 結(jié) 語

制氧吸附劑改性和變壓吸附制氧工藝優(yōu)化及開發(fā)是提高變壓吸附制氧裝置性能的有效途徑。改性后LiLSX 及Li+和其他離子的混合型吸附劑具有良好氧氮分離性能，但存在制備效率低、價格昂貴等問題；其他離子交換的制氧吸附劑制備過程相對簡單，但存在分離系數(shù)低或成本高等缺點。另外，基于循環(huán)步驟改進的變壓吸附制氧工藝優(yōu)化研究大多以實驗室規(guī)模制氧裝置為主，未深入研究優(yōu)化工藝過程性能，難以有效地指導(dǎo)工業(yè)級制氧裝置優(yōu)化；快速變壓吸附制氧工藝及雙回流變壓吸附制氧工藝具有廣闊發(fā)展前景，但相關(guān)研究欠深入；而多級和耦合變壓吸附制氧工藝具有廣闊應(yīng)用前景，但存在流程復(fù)雜、能耗較高等缺點。因此，未來制氧吸附劑和制氧工藝研究應(yīng)進一步開展以下幾方面：①進一步研究固相離子交換方法，提高LSX 吸附劑Li+交換利用率，降低成本；②開展優(yōu)化工藝的過程性能研究，指導(dǎo)工業(yè)級制氧裝置優(yōu)化；③加強快速變壓吸附和雙回流變壓吸附制氧工藝研究，推動工程化應(yīng)用。

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