肖　崢　施慧娟　孟　斐　李海燕　蔡宇峰上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 （上海　200233）

氣相色譜法測定混合元素二級標準物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度

肖崢施慧娟孟斐李海燕蔡宇峰
上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 （上海200233）

摘要建立了氣相色譜分析混合元素二級標準物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度的方法。采用Agilent 7890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，DB-1301，毛細管色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm），以正庚烷為內(nèi)標，測定混合元素二級標準物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度，以方法的線性關(guān)系、精密度、最低檢出限等因素進行考察評定。結(jié)果表明該方法簡單、快速、高效。

關(guān)鍵詞二級標準物質(zhì)甲醇苯甲苯乙苯二甲苯氣相色譜

0　引言

標準物質(zhì)在化學分析中擔當著重要角色，其作用包括方法確認和評定測量不確定度、檢驗實驗室和分析工作者的能力、內(nèi)部質(zhì)量控制等[1]。標準物質(zhì)是實現(xiàn)準確一致的測量、保證量值有效傳遞的計量標準，也是《中華人民共和國計量法》中依法管理的計量標準。產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗機構(gòu)為確保出具數(shù)據(jù)的準確性、公正性與權(quán)威性要借助于標準物質(zhì)，在產(chǎn)品的商業(yè)貿(mào)易中以標準物質(zhì)作為仲裁的依據(jù)[2]。在日常檢測工作中發(fā)現(xiàn)，雖然各研制單位有名目繁多、規(guī)格齊全的單元素二級標準物質(zhì)，但用于溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量檢測的甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等混合元素二級標準物質(zhì)，在市場上無法采購到，據(jù)查詢，目前國內(nèi)還沒有專門研制甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等混合元素二級標準物質(zhì)的單位，國外也沒有該混合標準物質(zhì)的研制機構(gòu)。為了滿足這一市場需求，開展了甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合元素二級標準物質(zhì)的研制工作，并選用多個實驗室合作定值的方法對該標準物質(zhì)進行定值。本文根據(jù)大量的實際檢測經(jīng)驗，對采用FID檢測器，毛細管色譜柱氣相色譜法同時測定混合元素二級標準物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度的方法進行了研究和驗證。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

氣相色譜儀：具有氫火焰檢測器的Agilent 7890 GC，安捷倫科技有限公司；色譜柱：DB-1301毛細管色譜柱，60 m×0.32 mm×0.25 μm；色譜工作站；微量注射器：10 μL或自動進樣器。

甲醇、甲苯，德國默克公司；苯，間（對）二甲苯，鄰二甲苯，西格瑪奧德里奇公司；正庚烷，國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為色譜純（≥99.5%）。乙酸乙酯，HPLC級，無可干擾分析的雜質(zhì)，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2氣相色譜操作條件

色譜柱：DB-1301（60 m×0.32 mm×0.25 μm）；流速：2.0 mL/min；分流比：20∶1；氣體流量：N230 mL/ min，H230 mL/min，空氣400 mL/min；柱溫：45℃保持7 min，以8℃/min速率升溫至110℃，保持7 min，然后以60℃/min速率升溫至250℃，保持3 min；進樣口溫度：280℃；檢測器溫度：280℃。

各元素標樣及混合元素二級標準物質(zhì)的典型色譜圖如圖1、圖2所示。甲醇保留時間為2.3 min；苯保留時間為5.9 min；甲苯保留時間為11.7 min；乙苯保留時間為19.5 min；間（對）二甲苯保留時間為20.0 min；鄰二甲苯保留時間為21.5 min。

圖1　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯標樣

圖2　混合元素二級標準物質(zhì)

1.3實驗方法

1.3.1標樣溶液的配制

按被測試化合物及內(nèi)標物的先后出峰順序，分別稱取0.05 g間（對）二甲苯、鄰二甲苯、乙苯，0.03 g甲醇、苯以及0.05 g正庚烷（均精確至0.000 1 g）標樣置于同一20 mL的玻璃瓶中，加入10 mL乙酸乙酯稀釋劑，密封搖勻，作為標樣溶液。

1.3.2樣品的測定

在20 mL的玻璃瓶中加入9 mL乙酸乙酯，然后準確稱取0.05 g正庚烷（均精確至0.0001 g）并準確移取混合元素二級標準物質(zhì)1.0 mL加入瓶中，密封搖勻，作為試樣溶液。

1.3.3測定

在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標樣溶液，直至相鄰兩針待測化合物峰面積相對變化小于1.0%后,按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.3.4計算

將測得的試樣溶液以及試樣前后兩針標樣溶液中待測化合物甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯的峰面積與內(nèi)標物的峰面積之比分別進行平均，混合元素二級標準物質(zhì)試樣中待測化合物（Xi）的質(zhì)量濃度，按式（1）計算：式中，Xi為試樣中待測化合物甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯的質(zhì)量濃度，g/mL；

A1為標樣溶液中待測化合物峰面積與內(nèi)標物峰面積之比的平均值；

A2為試樣溶液中待測化合物峰面積與內(nèi)標物峰面積之比的平均值；

m1為標樣溶液中待測化合物的質(zhì)量，g；

V為試樣的移取體積，mL；

m3為標樣溶液中內(nèi)標物的稱樣量，g；

m4為試樣溶液中內(nèi)標物的稱樣量，g；

ωi為標樣溶液中待測化合物的質(zhì)量分數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1內(nèi)標物的選擇

經(jīng)過對正戊烷、正庚烷等的測定，發(fā)現(xiàn)正庚烷在DB-1301色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）上，在柱溫45℃保持7 min，以8℃/min速率升溫至110℃，保持7 min，然后以60℃/min速率升溫至250℃，保持3 min，進樣口與檢測器溫度均為280℃的測試條件下無目標化合物、無雜質(zhì)的干擾，且穩(wěn)定性好，因此，最后確定正庚烷作為混合元素二級標準物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量濃度檢測的首選內(nèi)標。

2.2方法的線性

準確配制不同比例的甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯標準溶液，使各物質(zhì)質(zhì)量與內(nèi)標加入量的比值在（0.5～2.5）∶1之間，然后按標準規(guī)定的步驟進行測定，標樣與內(nèi)標質(zhì)量之比為橫坐標，標樣溶液峰面積與內(nèi)標峰面積之比為縱坐標，計算一元線性回歸方程。線性相關(guān)性測定數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，甲醇和苯質(zhì)量濃度在0.000 1～0.05 g/mL之間、甲苯和乙苯質(zhì)量濃度在0.0001～0.07 g/mL之間、間（對）二甲苯質(zhì)量濃度在0.000 1～0.3 g/mL之間、鄰二甲苯質(zhì)量濃度在0.0001～0.15 g/mL之間，均有較好的線性關(guān)系。

2.3方法的準確性

采用標準添加法，在已知成分的樣品中加入不同量的目標化合物標準溶液，按照上述色譜條件測定質(zhì)量濃度，計算回收率（見表2）。由表2可知，甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量分數(shù)的測定方法均有較好的回收率，六次測定甲醇的回收率在95.09%～100.11%之間，平均回收率為97.3%；苯的回收率在98.81%～101.37%之間，平均回收率為100.1%；甲苯的回收率在99.52%～100.32%之間，平均回收率為99.9%；乙苯的回收率在98.65%～100.13%之間，平均回收率為99.5%；間（對）二甲苯的回收率在99.84%～102.46%之間，平均回收率為101.2%；鄰二甲苯的回收率在99.14%～100.08%之間，平均回收率為99.7%。

表1　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯線性關(guān)系

表2　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯分析方法準確度測定結(jié)果　%

2.4方法的精密度

分別準確移取9份二級標準物質(zhì)樣品，按照上述方法，進行9次平行測定，結(jié)果由表3所示。樣品中甲醇質(zhì)量濃度的標準偏差為0.00048，變異系數(shù)為1.8%，極差為0.001 5 g/mL；苯質(zhì)量濃度的標準偏差為0.000 41，變異系數(shù)為1.3%，極差為0.001 2 g/mL；甲苯質(zhì)量濃度的標準偏差為0.000 59，變異系數(shù)為1.2%，極差為0.0017 g/mL；乙苯質(zhì)量濃度的標準偏差為0.00057，變異系數(shù)為1.2%，極差為0.0016g/mL；間（對）二甲苯質(zhì)量濃度的標準偏差為0.0012，變異系數(shù)為1.2%，極差為0.005 9 g/mL；鄰二甲苯質(zhì)量濃度的標準偏差為0.0013，變異系數(shù)為1.3%，極差為0.003 g/mL。試驗結(jié)果表明該方法具有較高的精密度。

表3　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量濃度精密度試驗數(shù)據(jù)　g/mL

2.5方法的檢出限

定量檢出限定義為響應(yīng)信號為噪音的10倍（S=3N）時所需的樣品量，即：

式中，D為檢出限，g/mL；N為基線噪音，mAU；S為儀器靈敏度，mAU mL/mg；h噪音為基線噪音的峰高，mAU；h試樣為試樣的峰高，mAU；c為試樣的質(zhì)量濃度，g/mL。

因此，在相同的檢測條件下，本實驗方法能夠滿足測試要求，甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯檢出限數(shù)據(jù)見表4。

表4　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯檢出限數(shù)據(jù)g/mL

3　結(jié)論

試驗結(jié)果表明本方法的準確性與精密度較高、線性關(guān)系良好，同時又具有操作簡單、快速、分離效果較好等優(yōu)點，是混合元素二級標準物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量濃度測定較為理想的定量分析方法，適合作為實驗室的聯(lián)合定值方法。

參考文獻：

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[5]Zschunke A.化學分析中的標準物質(zhì)選擇與使用指南[M].于亞東,徐學林,劉軍,譯.北京:中國計量出版社,2006.

中圖分類號O657.7+1

第一作者簡介：肖崢女1969年生高級工程師從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測工作

收稿日期：2015年9月

Concentration Determination of Methanol,Benzene, Methylbenzene,Ethylbenzene,Dimethylbenzene in Secondary Reference Material by Gas Chromatography

Xiao Zheng Shi huijuan Meng Fei Li Haiyan Cai Yufeng

Abstract:A method was established for analyzing the content of methanol,benzene,methylbenzene,ethylbenzene,and dimethylbenzene in secondary reference material by gas chromatography(GC)using Agilent 7890 gas chromatograph,FID detector and DB-1301 capillary packed column(60 m×0.32 mm×0.25 μm).Taking n-heptane as the internal standard,the quantitative analysis of methanol,benzene,methylbenzene,ethylbenzene,and dimethylbenzene was carried out by internal standard method,and several factors were selected to assess the method,including linear relationship,precision,and detection limit.The results showed that the method was simple,fast and efficient.

Key words:Secondary reference material;Methanol;Benzene;Methylbenzene;Ethylbenzene;Dimethylbenzene;Gas chromatography