龍紅艷，王紅梅 ，黃家玉，都基峻，譚玉玲，王相鳳

中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

電石是我國重要的基礎化工原料，近年來，我國電石行業(yè)發(fā)展速度較快，已成為世界第一生產(chǎn)和消費大國，2013年，全國電石產(chǎn)量已達到2 234.24 ×104t［1］。電石是高耗能、高污染的行業(yè)，其中電石爐排放的煙氣是電石生產(chǎn)中最大的污染源。2013年，密閉式電石爐和內(nèi)燃式電石爐的電石產(chǎn)量分別占60%和40%［2］，生產(chǎn)1 t 電石，密閉式和內(nèi)燃式電石爐排放的煙氣量分別按400 和9 000 m3［3］計算，排放的粉塵濃度均按200 mg/m3(GB 9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》二級標準)計算，如果廢氣得不到利用，2013年我國電石工業(yè)僅電石爐生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢氣排放量達857.95 ×108m3，粉塵排放量達1.71 ×104t，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重污染。

1 電石爐煙氣治理現(xiàn)狀

1.1 電石爐煙氣的產(chǎn)生和煙氣特征

目前，電石合成方法主要是電熱法，主要原料是石灰(CaO)和焦炭(C)。將石灰石在石灰窯中進行高溫煅燒后生成石灰，再與烘干的焦炭按比例混合后加入到電石爐內(nèi)，利用電弧爐和電阻熱在1 800 ～2 200 ℃高溫下反應制取電石(碳化鈣，CaC2)。在該過程中，產(chǎn)生副產(chǎn)品一氧化碳(CO)。

電石制取的化學反應式為:

電石爐是電石生產(chǎn)的核心設備，我國現(xiàn)階段電石爐主要分為內(nèi)燃式和密閉式，2 種爐型電石爐煙氣成分見表1［3-6］。內(nèi)燃式電石爐綜合能耗高、環(huán)境污染嚴重，該電石爐生產(chǎn)1 t 電石排放煙氣約9 000 m3［3］，為國家限制發(fā)展工藝。密閉式電石爐適于大型生產(chǎn)，且具有能耗物耗較內(nèi)燃式電石爐低，煙氣可從爐內(nèi)引出并綜合利用的特點，是我國電石工業(yè)發(fā)展方向，我國密閉式電石爐產(chǎn)能比例已經(jīng)從2005年的不足10%提高到2012年的近60%［2］?！峨娛袠I(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》提出“到2015年，大型密閉式電石爐的比例提高到80%以上”，密閉式電石爐已成為我國電石工業(yè)主流工藝。筆者將以密閉式電石爐進行闡述。

表1 不同爐型電石爐煙氣的主要成分及參數(shù)Table 1 The main components and parameters of the flue gas of calcium carbide furnace

密閉式電石爐產(chǎn)生的煙氣主要成分為CO，所占比例為70% ～90%，還含有少量的CO2、H2、N2等氣體，同時含有一定量的焦油和氰化物等有害物質(zhì)(表1)。煙氣的含塵量高，約為130 ～200 g/m3，且以細顆粒為主，其中粒徑小于5.0 μm 的顆粒物約占總顆粒物的56%(表2)［3］。電石爐煙氣是高溫高載能氣體，每t 電石產(chǎn)生煙氣約400 m3，根據(jù)表1可得，每t 電石產(chǎn)生煙氣的發(fā)熱量約為5.6 ×106kJ，潛熱和顯熱均較高，極具利用回收價值，如將其回收并加以利用，可節(jié)約133 kg/t(以標煤計)［5］。

表2 電石爐中粉塵的粒徑分布Table 2 Dust particle size distribution of the flue gas of calcium carbide furnace

1.2 電石爐煙氣的凈化技術及綜合利用狀況

雖然電石爐煙氣含塵量高，但其具有較高潛熱和顯熱，各電石企業(yè)紛紛開展電石爐煙氣治理技術研究，以對其中的熱能進行回收或利用。目前，我國對電石爐煙氣治理技術主要有濕法回收電石爐煙氣后再利用技術，直接利用后再除塵技術和干法除塵后再利用技術［7］。

(1)濕法回收電石爐煙氣后再利用技術［8］

該技術按照煙氣的走向依次串聯(lián)設置帶有刮板的煙氣洗氣機、粗洗一塔、粗洗二塔和精洗三塔，水流與煙氣形成逆向流程，并在洗氣機的出水口設置懸液分離器，分離器中的上清液回送至粗洗一塔的逆流段，最后氣體達到降溫和除塵凈化的目的。貴州有機化工廠、湖南湘維有限公司和安徽省維尼綸廠等企業(yè)是我國較早使用該技術的全密閉電石爐企業(yè)。該技術雖然有快速洗滌，易于熄火，快速使高溫煙氣降低飽和溫度的優(yōu)點，但同時存在溫度降低后會使焦油硬化、析出，需經(jīng)常清理，且工藝較復雜，系統(tǒng)的氣密性要求高，安全隱患較多;動力消耗大，維護費用較高;占地面積大;排出的含氰廢水會造成二次污染，不能達到環(huán)保要求，也不符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。

(2)直接利用后再除塵技術［6］

該技術是直接將電石爐煙氣通入到余熱鍋爐內(nèi)進行燃燒，利用鍋爐產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電。在燃燒過程中，煙氣和顆粒物中的氰化物全部分解，解決了氰化物的污染問題，并使灰塵的物理性質(zhì)發(fā)生變化，由原來的疏松、輕、黏變成了結構密實、重、黏性降低，使除塵難度大大降低。杭州電化集團有限公司是我國較早利用全密閉式電石爐將煙氣直接燃燒的企業(yè)。該工藝流程短，占地面積小;減少了煙氣中顆粒物的含量，其物理顯熱與顆粒物中的炭塵燃燒熱值均能得到充分利用。但經(jīng)高溫煅燒后的電石爐煙氣中的顆粒物粒度小，比表面積大，具有很強的吸附性能，鍋爐換熱面極易黏結，嚴重時厚度為5 ～10 mm;遇潮時團聚嚴重，且有固化現(xiàn)象。采用吹灰清灰技術很難將鍋爐受熱面的積灰清除，因此經(jīng)常需停爐清灰，大大降低了鍋爐的作業(yè)率。且電石爐生產(chǎn)時工況的變動使煙氣量變化，導致鍋爐產(chǎn)生的蒸汽壓力不穩(wěn)定。如采用蒸汽發(fā)電技術，在必要時需向鍋爐內(nèi)噴入一定的煤粉，以保證充足的蒸汽壓力，從而實現(xiàn)發(fā)電。

(3)干法除塵后再利用技術

該技術是電石爐尾氣經(jīng)過水冷煙囪，管道輸送，依次經(jīng)過旋風除塵器、袋式過濾器和冷卻除焦系統(tǒng)，以實現(xiàn)尾氣凈化，供后續(xù)資源化利用。該技術具有設備少、造價低、占地面積小，凈化過程中不產(chǎn)生含氰廢水等優(yōu)點，但由于電石爐煙氣中含有大量焦油成分，且布袋除塵器對煙氣進口溫度要求嚴格，煙氣溫度必須保持在260 ～280 ℃［9］，才能確保系統(tǒng)中焦油不被析出而堵塞系統(tǒng)，又不至于燒壞布袋。目前，我國干法凈化技術尚未過關，技術及設備需從國外引進，投資較大。

針對干、濕法的特點，結合二者的優(yōu)點，進行組合創(chuàng)新，提出了干法除塵與濕法凈化相結合的凈化技術［8］。該技術的原理:先將電石爐尾氣經(jīng)干法除塵除去大量粉塵，然后通過濕法噴淋工藝除去其他雜質(zhì)和殘余粉塵。但該技術存在水洗后的煤焦油與碳化物、鈣鎂氧化物沉淀形成煤泥堵塞管道，影響裝置的長周期連續(xù)生產(chǎn)的缺點。

由于電石爐煙氣溫度高，成分復雜，含塵量大，易析出焦油，易燃易爆，氣體壓力小，因此其輸送、凈化或提純的難度很大，回收利用較難。國內(nèi)電石爐煙氣凈化的實踐說明:無論是早期自行研制的電石爐除塵技術，還是從國外引進的新技術，或者改進后的除塵技術;無論是采用靜電、袋式除塵技術，還是采用耐高溫陶瓷過濾技術、水除塵技術，都因無法適應電石爐煙氣變化和焦油糊袋，或形成二次污染而以失敗告終。新老項目普遍產(chǎn)生的嚴酷現(xiàn)實使電石爐行業(yè)認識到:即使是引進國外技術，也必須是成熟過硬的技術，還要符合中國的國情，否則將無法發(fā)揮其先進性。同時，要求國內(nèi)電石行業(yè)必須下更大的力氣和決心開發(fā)適合中國國情的電石煙氣凈化技術［10］。

2 電石爐煙氣趨零技術方案研究

2.1 煙氣趨零技術方案概述

電石生產(chǎn)過程中對原料(石灰和焦炭)具有一定的要求，在進入電石爐之前石灰石需高溫煅燒成石灰，焦炭需烘干。我國電石企業(yè)大多數(shù)配套石灰窯自己煅燒石灰。近幾年，氣燒石灰窯在一些大型電石企業(yè)逐漸得到應用，而中小型電石企業(yè)主要以焦炭、無煙煤為燃料。電石爐要求原料焦炭含水率必須控制在1%以下［11］，故需對焦炭進行烘干。無論是石灰石煅燒還是焦炭烘干都需要熱能，而電石爐排放的煙氣具有較高的顯熱和潛熱，故將電石爐煙氣作為煅燒石灰石的燃料非常合適。從石灰窯排出的煙氣溫度為260 ～310 ℃［12］，可作為烘干焦炭的熱源。焦炭干燥之后的煙氣主要成分是顆粒物，煙氣含氧量為13% ～19%，煙氣溫度在100 ℃［13］左右，可作為助燃空氣直接送入電廠鍋爐中，并利用電廠高效的污染物凈化能力，去除煙氣中的顆粒物等污染物。

結合我國電石企業(yè)實際，提出將電石爐煙氣直接用于石灰煅燒，并利用石灰窯煙氣干燥焦炭，然后將烘干后的中低溫煙氣引出，經(jīng)煙道管作為助燃空氣直接輸送至廠內(nèi)自備電廠中，隨后煙氣進入除塵器中，將煙氣中的顆粒物及氣體污染物去除后排放，以達到趨零排放。電石煙氣趨零排放技術如圖1 所示。

圖1 電石煙氣趨零排放技術方案示意Fig.1 The ideal drawing of calcium carbide flue gas tending to zero emission technology

以年產(chǎn)量20 ×104t 的密閉式電石生產(chǎn)線和配套的生產(chǎn)能力20 ×104t/a 的石灰窯，及用于烘干16 ×104t 炭材的烘干窯，并配有滿足密閉式電石爐用電量的135 MW 的自備電廠(以氣體為燃料)為例，對該技術進行分析。全年生產(chǎn)按330 d 計算，合計7 920 h。電石煙氣溫度為600 ～800 ℃，溫度過高，需通過水冷降至300 ℃以下，再利用配有保溫措施的管道輸送到石灰窯中，傳輸過程中的熱損失按30%計算，進入到石灰窯中的煙氣溫度為240 ℃左右。煙氣中的CO、H2、焦油等代替焦炭和無煙煤作為煅燒石灰的燃料。石灰石經(jīng)過預熱器進行熱交換后進入石灰窯中，煙氣中的CO、H2等燃料進行燃燒，對石灰石進行高溫煅燒。1 t 電石約產(chǎn)生5.6 ×106kJ 熱值，每年電石產(chǎn)生煙氣的熱值約為1.12 ×1012kJ。燒制1 t 石灰約需3.21 ×106kJ 熱量［14］，每年石灰窯所需熱值為6.42 ×1011kJ，石灰窯熱值效率按60% 計算，每年電石產(chǎn)生煙氣的有效熱為6.72 ×1011kJ，故電石煙氣完全滿足燒制窯燃料需求。石灰窯的煙氣量約為5.40×104m3/h(4.28×108m3/a)，而電石爐煙氣量為1.01 ×104m3/h(8.0 ×107m3/a)，故還需要通入4.39 ×104m3/h(3.48 ×108m3/a)的空氣。在石灰石煅燒過程中，窯內(nèi)溫度高于1 000 ℃，可使電爐煙氣中的焦油和氰化物完全分解。石灰窯窯尾的煙氣約1 120 ℃，經(jīng)過預熱器換熱后的溫度約260 ～310 ℃，預熱器用于空氣與石灰石的預熱，預熱溫度可達900 ℃［12］。石灰窯排出的煙氣主要成分為顆粒物、SO2和NOx等，由于石灰窯處于堿性氣氛，因此SO2酸性氣體含量相對較小。

從石灰窯排出的煙氣溫度約260 ～310 ℃，作為烘干焦炭、蘭炭的熱源，將其通入到炭材烘干窯中加熱焦炭或蘭炭，使水分變成水蒸汽從原料中分離出來，使原料的含水率小于1%，達到電石生產(chǎn)要求。假設從石灰窯排放的煙氣溫度為285 ℃，煙氣傳輸?shù)胶娓筛G的熱損失為30%，引入到烘干窯時的溫度約200 ℃，從炭材烘干窯排出的煙氣溫度約為100℃［13］，可得每年用于烘干炭材的石灰窯煙氣的熱值為4.08 ×1013kJ(每年引入炭材烘干窯的煙氣量為4.28 ×108m3，煙氣密度和比熱分別按1.28 kg/m3，1.0 ×103J/(kg·℃)計算)。由于炭材烘干需要大量的空氣，以將水蒸汽帶走，故除石灰窯煙氣外，還需補入部分加熱過的空氣。從烘干窯出來的煙氣量約為7.5 ×104m3/h(5.94 ×108m3/a)，故還需補入2.1 ×104m3/h(1.66 ×108m3/a)的空氣。

炭材烘干窯煙氣主要成分是顆粒物，煙氣含氧量為13% ～19%，煙氣溫度約為100 ℃，將該煙氣引出，經(jīng)煙道管輸送至自備電廠，作為電廠的助燃空氣，可節(jié)省預熱部分空氣的熱量消耗。電石生產(chǎn)的耗電量約為3 200 kW·h/ t，一年耗電量為6.4 ×108kW，135 MW 機組每年可發(fā)電10.69 ×108kW，故一臺135 MW 機組能夠滿足20 ×104t 電石的生產(chǎn)。135MW機組氣量約為2.64 × 105m3/h［15］(2.09 × 109m3/a)，如將炭材烘干窯的7.5 × 104m3/h煙氣全部通入到自備電廠，還需補入1.89 ×105m3/h(1.50 ×109m3/a)的空氣。所有的煙氣最后經(jīng)過電廠的除塵脫硝脫硫設備，將煙氣中的顆粒物、SO2、NOx等污染物進行處理，以達到趨零排放。年產(chǎn)20 ×104t 電石的煙氣趨零排放技術煙氣量平衡見圖2。

圖2年產(chǎn)20 ×104 t 電石的煙氣趨零排放技術煙氣量平衡Fig.2 The gas balance diagram for calcium carbide flue gas tending to zero emission technology of calcium carbide annual production capacity with 200 000 t

2.2 技術優(yōu)點

(1)熱能利用率提高

該技術有效地利用了煙氣的潛熱與顯熱。利用電石煙氣中的CO 等氣體作為石灰窯的燃料;并將石灰窯煙氣作為烘干焦炭、蘭炭的熱源，且將排出的煙氣作為自備電廠的助燃空氣。由2.1 節(jié)可知，生產(chǎn)20 ×104t/a 的電石，通過該技術，每年可節(jié)能4.15 ×1013kJ。

(2)減少污染物及煙氣量的排放

電石爐煙氣作為燃料通入石灰窯煅燒石灰，溫度在1 000 ℃以上，可使電石爐煙氣中的焦油和氰化物完全分解，既解決了焦油存在增加的除塵難度，也減少了氰化物的排放。由于石灰窯處于堿性氣氛，SO2等酸性氣體排放量相對較小。電石生產(chǎn)過程中的所有煙氣最終作為電廠的助燃空氣通入到電廠鍋爐中，利用電廠高效的污染物凈化能力，大幅降低了粉塵等污染物及煙氣的排放。2013年，全國密閉式電石爐電石產(chǎn)量達到1 340.54 ×104t，經(jīng)測算電石爐產(chǎn)生的煙氣達53.62 ×108m3，粉塵產(chǎn)生量為0.107 ×104t，經(jīng)過該技術處理后，顆粒物可減排0.105 ×104t(通過自備電廠除塵后，粉塵排放濃度按GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》中以氣體為燃料的鍋爐或燃氣輪機組計)，這種電石生產(chǎn)工藝的煙氣量接趨零排放。

3 結論

電石煙氣因含塵量大、溫度高、易析出焦油、易燃易爆、成分復雜，使其輸送、凈化一直是國內(nèi)未解決的難題，導致電石行業(yè)成為環(huán)境高污染行業(yè)。提出的電石煙氣趨零排放技術不僅能充分有效地利用電石煙氣中的潛熱與顯熱，也能利用電廠高效的污染物凈化能力，大幅降低了粉塵等污染物及煙氣量的排放。

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