吳翠紅，王小梅，田磊，張旭

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

含偕胺肟基三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備及其對(duì)汞離子的吸附

吳翠紅，王小梅，田磊，張旭

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

采用膠體晶模板法制備了三維有序大孔材料，采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）方法在3DOM CLPS孔壁上可控接枝聚丙烯腈（PAN）鏈段，繼而與鹽酸羥胺反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行偕胺肟化，從而制備得到一種新型的偕胺肟基螯合樹(shù)脂，并對(duì)其進(jìn)行了FT-IR、SEM表征．研究了不同的接枝時(shí)間對(duì)接枝量的影響，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝量不斷增大．并研究了偕胺肟基三維有序大孔螯合樹(shù)脂（3DOM CLPS-g-PAO）對(duì)汞離子的吸附性能，當(dāng)接枝量為51.89%時(shí)，3DOM CLPS-g-PAO對(duì)汞離子的最佳吸附量達(dá)4.95 mmol/g．

三維有序大孔材料；表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；偕胺肟化；螯合樹(shù)脂；重金屬離子

0 前言

目前，日本水俱灣由于汞中毒造成的“水俁病”、川流域由于鎘造成的“痛痛病”和南方毒大米以及由于鉻造成的藥用毒藥囊等有關(guān)重金屬污染事件說(shuō)明去除廢水中的重金屬己經(jīng)成為當(dāng)前迫切的任務(wù)．

重金屬離子廢水處理方法有電化學(xué)還原法[1]，電凝法[2-3]，離子交換法[4-7]，薄膜分離法[8-11]和吸附法[12-18]，吸附法的成本最低，因此重金屬吸附劑成了科學(xué)界的研究熱點(diǎn)．Jinren Ni等[19]制備了鈦納米管陽(yáng)離子吸附劑，在鈦納米管上引入OH，通過(guò)離子交換作用吸附Pb2+，Cd2+，Cu2+和Cr3+等離子達(dá)到較高的吸附量．Jyongsik Jang等[20]制備了Fe2O3磁性粒子陽(yáng)離子吸附劑，通過(guò)化學(xué)聚合反應(yīng)在Fe2O3磁性粒子上引入繞丹寧等含有O、S和N等原子的基團(tuán)，利用其含有的孤電子對(duì)與陽(yáng)離子形成配位鍵而達(dá)到吸附目的．Huizhou Liu等[21]制備了帶有氨基集團(tuán)的磁性纖維素陰離子吸附劑．Bing Cao等[22]制備了聚丙烯腈和聚吡咯核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的重金屬吸附劑．

過(guò)去報(bào)道的重金屬吸附劑多數(shù)為介孔或微孔材料，如改性的磁性粒子、聚合物凝膠等．這些材料的局限性是不能引入較長(zhǎng)的聚合物鏈段．目前，三維有序大孔（3DOM）材料在電極材料[23]、傳感器可控釋放[24]、吸附分離[25-26]、催化劑負(fù)載[27]領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用．三維有序大孔材料具有的均一有序的大孔，并且大孔與大孔之間通過(guò)12個(gè)“孔窗”相互連通的結(jié)構(gòu)使其具有如下優(yōu)勢(shì)：1）傳輸吸附質(zhì)的速率快；2）引入更多的聚合物鏈段．同時(shí)，由于偕胺肟型螯合基團(tuán)對(duì)多種重金屬具有很強(qiáng)的螯合作用，因此偕胺肟型螯合吸附材料在螯合吸附材料的研究中備受關(guān)注[28]．聚丙烯腈是一種重要的聚合物材料的前驅(qū)物，其具有較好的硬度、強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、與特定極性物質(zhì)的相容性和低的氣體滲透性．De Santa Mariaa等[29]成功地將樹(shù)脂中的氰基進(jìn)行化學(xué)改性，使其與鹽酸羥胺反應(yīng)將氰基轉(zhuǎn)變?yōu)橘砂冯炕?/p>

本論文利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）方法在3DOM交聯(lián)聚苯乙烯上引入聚丙烯腈鏈段，再與鹽酸羥胺反應(yīng)得到吸附重金屬汞離子的偕胺肟基三維有序大孔螯合樹(shù)脂，此種吸附劑在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)導(dǎo)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯（TEOS）、苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）、偶氮二異丁腈（AIBN）從天津市科銳思精細(xì)化工有限公司購(gòu)買；氫氟酸（HF）、氯甲醚（CME）、氯化鋅（ZnCl2）、從天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑公司購(gòu)買；無(wú)水乙醇、丙烯腈（AN）、溴化亞銅、五甲基二乙基三胺（PMDETA）、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）從天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所購(gòu)買；氬氣從天津四知?dú)怏w有限公司購(gòu)買．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Schlenk雙排管，天津友豐公司；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀（FT-IR），TA公司；SX2-12-10馬弗爐，天津通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠；KQ-250DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；MB-BL-08手套箱，BRAUN公司；Hitachi S-4300掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi公司．

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 SEM表征

將孔材料在低溫下淬斷，表面噴金后在掃描電鏡下進(jìn)行電鏡掃描．測(cè)量照片中二氧化硅模板微球和孔材料中孔徑的直徑（個(gè)數(shù)超過(guò)100個(gè)），將求出的平均值作為模板的平均粒徑和孔材料的平均孔徑．

1.3.2 FT-IR表征

將待分析樣品干燥后，樣品按1%～5%的比例與溴化鉀研磨分散后壓片成型，將所得壓片在VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行分析．

1.3.3 接枝量的表征

接枝量按公式(1)計(jì)算得到

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯（3DOM CLPS）的制備

將一定量的單體St、交聯(lián)劑DVB和引發(fā)劑AIBN在50m L燒杯中攪拌溶解，待其充分溶解后，將混合液注入盛有已燒結(jié)模板的兩口瓶中，浸泡至模板透明，表明溶液已充分填充到模板縫隙，然后將兩口瓶放入恒溫箱中65℃預(yù)聚合4 h，80℃聚合24 h即得到三維有序的聚合物/二氧化硅復(fù)合物．將復(fù)合物表面本體聚合物剝離，置于HF中，去除模板．然后反復(fù)水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到3DOM CLPS．

1.4.2 氯甲基化3DOM CLPS（3DOM CLPS-CH2Cl）的制備

充分干燥的3DOM CLPS置于兩口瓶中，35℃下抽真空．適量氯化鋅充分溶解在氯甲醚中，然后迅速將溶液在真空狀態(tài)下注入到上述裝有3DOM CLPS的兩口瓶中．35℃下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物用無(wú)水乙醇抽提12h，然后60℃下真空干燥，即得3DOM CLPS-CH2Cl．

1.4.3 3DOM CLPS可控接枝PAN

所有操作都是在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行．接枝過(guò)程如下：帶有翻口膠塞和攪拌磁子的兩口瓶中加入給定量的3DOM CLPS-CH2Cl，100℃下抽真空2h．將AN、CuBr、PMDETA和DMF按比例在氬氣保護(hù)下充分混合溶解．然后，將溶液迅速注入到裝有3DOM CLPS-CH2Cl的兩口瓶中，100℃下反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物在DMF中超洗20 m in后，用DMF抽提12 h，再用無(wú)水乙醇抽提12 h，在50℃下真空干燥，即得接枝聚丙烯腈鏈段的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAN）．通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制接枝量．

1.4.4 3 DOM CLPS-g-PAN偕胺肟化

按一定比例配置鹽酸羥胺和甲醇的混合溶液，然后將混合溶液注入到裝有3DOM CLPS-g-PAN的兩口瓶中，攪拌2 h，再加入氫氧化鈉溶液，70℃下反應(yīng)一定時(shí)間．產(chǎn)物用熱水超洗，然后用無(wú)水乙醇抽提12 h，60℃真空干燥，即得偕胺肟化的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAO）．三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAO）的制備流程圖如圖1所示．

圖1 DOM CLPS-g-PAO制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation process of 3DOM CLPS-g-PAO

2 結(jié)果與討論

2.1 3DOM CLPS孔壁上可控接枝PAN

通過(guò)改變接枝聚合時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)接枝量，反應(yīng)配比及聚合時(shí)間見(jiàn)表1．從表2中可以看出，隨著接枝聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝量逐漸增高．

表1 接枝聚合配比及聚合時(shí)間Tab.1 ATRP Recipe

表2 3DOM CLPS孔壁接枝PAN的聚合數(shù)據(jù)Tab.2 Date for graft polymerization of PAN form 3DOM CLPS

2.2 FT-IR表征

為了驗(yàn)證對(duì)3DOM CLPS進(jìn)行偕胺肟功能化是否成功，本文對(duì)孔徑為460nm的功能化后的3DOM CLPS的各步產(chǎn)物進(jìn)行了FT-IR表征，如圖2所示．

圖2a）為3DOM CLPS-CH2Cl的紅外譜圖，圖2b）為3DOM CLPS-g-PAN的紅外譜圖，圖2c）為3DOM CLPS-g-PAO的紅外譜圖．與圖2a）相比，圖2b）在2 240 cm1處出現(xiàn)了-CN的特征峰，同時(shí)接枝鏈端的減少使得676 cm1處的峰減弱，表明PAN鏈段已成功接入孔壁．與圖2b）相比，圖2c）中在3 100～3 600 cm1處出現(xiàn)了-NH2和-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 630～1 690 cm1處出現(xiàn)-C=N-伸縮振動(dòng)吸收峰，910～940 cm1處出現(xiàn)-N-O-的吸收峰，且-CN峰消失，說(shuō)明功能化反應(yīng)已完成，證明了反應(yīng)得到了預(yù)期產(chǎn)物．

由于接枝鏈與孔壁是以C-C鍵相連接，并且接枝基質(zhì)是交聯(lián)聚苯乙烯，所以將接枝鏈段與基質(zhì)分離是十分困難的，因而無(wú)法測(cè)定接枝聚合物的分子量和分子量分布．但是，接枝量的大小對(duì)于接枝聚合是非常重要的表征．本文通過(guò)測(cè)定接枝前后材料的質(zhì)量差來(lái)表征接枝量的大?。S著接枝量的增加，接枝層在有序大孔材料中的比例增加，從而導(dǎo)致-CN峰逐漸變強(qiáng)，位于接枝鏈末端的氯甲基峰變?nèi)?，甚至看不到，如圖3所示．

圖2 3DOM CLPS-CH2Cl,PAN-3和3DOM CLPS-g-PAO的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of 3DOM CLPS-CH2Cl,PAN-3 and 3DOM CLPS-g-PAO

圖3 PAN-1，PAN-2和PAN-3的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAN-1，PAN-2 and PAN-3

2.3 SEM表征

如圖4為孔徑460 nm三維有序大孔材料的掃描電鏡照片，圖4a）～圖4c）分別是3DOM CLPS-CH2Cl、3DOM CLPS-g-PAN和3DOM CLPS-g-PAO的電鏡照片．

圖4 三維有序大孔材料SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of three-dimensional ordered materials

從圖4中可以看出，功能化后的孔材料很好的復(fù)制了模板的有序結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出高度的均一、長(zhǎng)程有序性．從放大的照片來(lái)看，每個(gè)孔的內(nèi)部呈現(xiàn)出完好的“三眼圖”結(jié)構(gòu)，每個(gè)大孔由周圍12個(gè)小孔相互連通，這些“窗口”方便了物質(zhì)在孔材料內(nèi)部的傳輸，為孔材料的功能化提供了可能，作為分離材料這些特征是非常重要的．接枝后大孔材料依然保持原有的結(jié)構(gòu)有序性，且觀察到接枝層光滑而均一，表明接枝后接枝層均勻分布在孔壁上．

2.4 偕胺肟化的3DOM CLPS對(duì)汞離子的吸附性能測(cè)試

圖5為不同接枝率的3DOM CLPS-g-PAO對(duì)汞離子的吸附數(shù)據(jù)，由圖5可以看出，樹(shù)脂對(duì)汞離子的吸附量隨接枝率的增大呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著接枝率的增大，導(dǎo)入的螯合基團(tuán)的量越多，因此吸附容量逐漸增大．但當(dāng)接枝率增大到一定程度時(shí)，鏈段之間相互“纏結(jié)”使得部分螯合基團(tuán)被包埋，降低了基團(tuán)利用率．

圖5 接枝量對(duì)水溶液中汞離子吸附量的影響Fig.5 Effect of the grafted amount on adsorption of Hg（II）ions in aqueous solution

此外，由圖5看出，當(dāng)接枝率為51.89%時(shí)3DOM CLPS-g-PAO對(duì)汞離子的吸附容量達(dá)到了4.95mmol/g，表明所制備樹(shù)脂對(duì)汞離子具有很好的吸附性能．在相同條件下對(duì)汞離子的吸附量遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[30]中制備的微球型樹(shù)脂對(duì)汞離子的吸附量（3.88 mmol/g），表明本文中所制備的樹(shù)脂對(duì)汞離子具有良好的吸附性能．一方面，偕胺肟基團(tuán)中存在著具有未成鍵孤電子的N和O原子，這些原子能以一對(duì)孤電子與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合纖維相類似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；另一方面，3DOM材料孔與孔之間相互連通而排列有序的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低物質(zhì)擴(kuò)散阻力，為物質(zhì)的擴(kuò)散提供最佳流速及更高的效率，從而使得金屬離子與螯合基團(tuán)接觸更容易，提高螯合基團(tuán)利用率；最后，樹(shù)脂孔壁上所接的是聚丙烯腈鏈段，從而提高了螯合基團(tuán)的導(dǎo)入量，提高對(duì)汞離子的吸附容量．

3 結(jié)論

本文采用SI-ATRP方法制備了含偕胺肟基三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備，并做了紅外光譜、掃描電鏡表征以及對(duì)水溶液中汞離子吸附測(cè)試．主要研究結(jié)果如下：

1）紅外光譜分析表明：帶有偕氨肟基的聚合物鏈段成功地鍵接在了三維有序大孔材料的孔壁上；從掃描電鏡中看出偕胺肟化后的孔材料結(jié)構(gòu)保持了原有的形態(tài)結(jié)構(gòu)，證明其具有良好的穩(wěn)定性；

2）通過(guò)調(diào)整聚合時(shí)間可以控制接枝量，隨著接枝聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝量逐漸增高；

3）對(duì)重金屬Hg離子的吸附量能夠達(dá)到4.95 mmol/g，吸附性能優(yōu)異．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Preparation of three-dimensional ordered macroporous chelating resin w ith amidoxime groups for removal Hg II ions

WU Cuihong，WANG Xiaomei，TIAN Lei，ZHANG Xu

(School of Chem ical Engineening,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

3DOM structure is prepared from colloidal particle crystal templating.Subsequently,the polyacrylonitrile (PAN)wasgrafted from theporewallof3DOM CLPS by SI-ATRP technique,and the am idoxime groupswereintroduced into the PAN chains via further reactions w ith hydroxylam ine.The functionalized 3DOM CLPS w ith chelating properties prepared by above-mentioned methods w as characterized w ith FT-IR and SEM.Furthermore,the effect of reaction time on the grafted amount of 3DOM CLPS-g-PAN is studied,and the grafted amount increases w ith the SI-ATRP reaction time.Finally,The three-dimensional ordered macroporous chelating resin w ith am idoxime groups for removal Hg(II) ions in solution is studied.W hen the grafted amount is 51.89%,the 3DOM CLPS-g-PAO reaches the optimum adsorption capacity to 4.95 mmol/g.

three-dimensional ordered macroporous materials;surface-initiated atom transfer radical polymerization; amidoxime reaction;chelate resin;heavy metal ions

O647.31

A

1007-2373(2015)06-0068-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.06.013

2015-03-09

河北省高等學(xué)校青年基金（Q2012092）；河北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（ZD20131031）；天津市自然科學(xué)基金（11JCYBJC02200）

吳翠紅（1987-），女（漢族），碩士．通訊作者：張旭（1974-），男（漢族），教授，xuzhang@hebut.edu.cn．

數(shù)字出版日期：2015-11-18數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151118.1044.002.html