吳巧妹,王嘉倫,劉曉澤,陳燕丹

(福建農(nóng)林大學 材料工程學院，福建 福州 350002)

絲瓜絡納米纖維素晶體制備工藝的優(yōu)化

吳巧妹,王嘉倫,劉曉澤,陳燕丹

(福建農(nóng)林大學 材料工程學院，福建 福州 350002)

【目的】 探求絲瓜絡納米纖維素晶體(Luffasponge nanocellulose crystals,LNCC)的最優(yōu)制備工藝，為提高絲瓜絡資源的綜合利用提供方法支持?！痉椒ā?以絲瓜絡廢棄物為原料，采用單因素試驗研究不同硫酸質(zhì)量分數(shù)(58%，60%，62%，64%，66%)、不同反應溫度(30，40，50，60，70 ℃)、不同超聲時間(25，35，45，55，65 min) 對超聲-硫酸水解法制備LNCC得率的影響；在單因素試驗的基礎上，采用響應面試驗對LNCC制備工藝條件進行優(yōu)化，使用Design-Expert 8.05b軟件進行數(shù)據(jù)分析，求出數(shù)學模型，進而得到最佳的制備工藝條件。【結果】 單因素試驗結果顯示，LNCC制備的最佳應溫度為50 ℃，超聲時間為45 min，硫酸質(zhì)量分數(shù)為62%。建立了3個因素與LNCC得率的二次多項式回歸模型，該模型擬合度良好，相關系數(shù)為99.95%，校正決定系數(shù)為99.88%。LNCC制備最佳的工藝條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)62%，反應溫度51 ℃，超聲時間46 min；在該條件下制備的LNCC得率高達93.64%，與理論預測值(93.20%)吻合較好，表明建立的數(shù)學模型是合理有效的?！窘Y論】 建立了優(yōu)化的LNCC制備工藝，該工藝可提高LNCC的得率。

絲瓜絡納米纖維素晶體；響應面優(yōu)化；得率

纖維素作為植物細胞壁的主要成分，是自然界中最豐富的可再生有機資源[1-3]。晶態(tài)納米纖維素是天然纖維素復合材料的結構支撐體，從天然纖維素中分離出的納米纖維素，因其納米尺度效應而擁有優(yōu)越的機械性能，且具有可生物降解性，因此將其作為綠色復合材料的增強體具有得天獨厚的優(yōu)勢[4-5]。近年來，伴隨著全球化能源短缺、環(huán)境污染等現(xiàn)象的日益嚴重，纖維素這種可再生資源在很多領域得到了更為廣泛的應用[6-9]。

絲瓜絡是老熟葫蘆科植物絲瓜去皮和種子后的果實維管束，含有豐富的纖維素，是一種物豐價廉的優(yōu)質(zhì)植物纖維材料[10-11]。目前，絲瓜絡作為一種新型的輕工業(yè)原料，由其加工的綠色生活、保健用品已獲得商業(yè)化應用，在國內(nèi)外市場均享有較好的聲譽。隨著絲瓜絡日用品市場需求的增長，絲瓜種植面積不斷擴大，由此產(chǎn)生的數(shù)量可觀的絲瓜絡加工廢棄物亟待進一步加以高效利用。本研究以絲瓜絡廢棄物為原料，通過超聲-硫酸水解法制備絲瓜絡納米纖維素晶體[12]，運用響應面法[13-15](Response Surface Methodology，RSM)的Box-Behnken試驗設計，研究硫酸質(zhì)量分數(shù)、反應溫度和超聲時間對絲瓜絡納米纖維素晶體(Luffasponge nanocellulose crystal，LNCC)得率的影響，建立絲瓜絡納米纖維素晶體得率與因素變量的二次回歸模型，尋求最優(yōu)制備工藝，以期為絲瓜絡廢棄物的資源化再利用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗原料、試劑及設備

廢棄絲瓜絡購于河北安國市御顏坊中藥材有限公司。亞氯酸鈉，純度為80%，購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；乙酸(冰醋酸)、乙醇、甲苯、鹽酸、硫酸、氫氧化鉀等均為分析純試劑，購于國藥集團化學試劑有限公司。

試驗設備有微型植物粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司，型號FZ102)、臺式數(shù)控超聲波器(昆山市超聲儀器有限公司，型號KQ-250DB)、真空冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器廠，型號TD-1B-50)、高速冷凍離心機(上海安亭科學儀器廠，型號GL-20G-Ⅱ型)和集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限責任公司，型號DF-101S)。

1.2 試驗方法

1.2.1 LNCC的制備 絲瓜絡纖維素的提取、純化及納米纖維素晶體的制備參考文獻[12]的方法進行。

1.2.2 LNCC得率的計算 測定LNCC膠體溶液的總體積后，用移液管吸取25 mL于稱量瓶中，放入真空冷凍干燥機中冷凍干燥48 h后取出，轉移到干燥器內(nèi)恒溫5 min，然后在電子天平上稱質(zhì)量，再根據(jù)下式計算LNCC得率。

LNCC得率=(m1-m2)V1/m3V2×100%。

式中：m1為烘干后LNCC和稱量瓶的總質(zhì)量(g)，m2為稱量瓶的質(zhì)量(g)，m3為絲瓜絡純化纖維素的質(zhì)量(g)，V1為LNCC膠體溶液的總體積(mL)，V2為移取LNCC膠體溶液的體積(mL)。

1.2.3 單因素試驗及響應面試驗 根據(jù)本課題組前期試驗結果，選取不同硫酸質(zhì)量分數(shù)(58%，60%，62%，64%，66%)、不同反應溫度(30，40，50，60，70 ℃)、不同超聲時間(25，35，45，55，65 min) 3個顯著影響LNCC得率的因素，按LNCC的制備方法及其得率的計算方法進行單因素試驗，以確定各因素的適宜范圍。

結合單因素試驗結果，根據(jù)Box-Behnken中心組合試驗設計原理，以LNCC的得率Y為評定指標，硫酸質(zhì)量分數(shù)(X1)、反應溫度(X2)和超聲時間(X3)為自變量，進行3因素3水平的響應面分析試驗，各因素的具體編碼及水平見表1。使用Design-Expert 8.05b軟件進行數(shù)據(jù)分析，求出數(shù)學模型，進而得到最佳的制備工藝條件。

2 結果與分析

2.1 LNGG制備工藝的單因素試驗結果

由表2可見，當反應溫度低于40 ℃、硫酸質(zhì)量分數(shù)低于60%或超聲時間小于35 min時，LNCC的得率均偏低；而當反應溫度過高(70 ℃)、超聲時間過長(65 min)或硫酸質(zhì)量分數(shù)太大(66%)時，則會引起絲瓜絡纖維素炭化，生成細小的黑色炭顆粒，降低LNCC的得率。綜合考量單因素的試驗結果，以反應溫度50 ℃、超聲時間45 min和硫酸質(zhì)量分數(shù)62%進行Box-Benhnken試驗設計。

表1 LNCC制備響應面試驗各因素的編碼及水平 Table 1 Factors and levels of RSM experiments on preparation of Luffa

表2 LNCC制備工藝的單因素試驗結果Table 2 Results of single factor experiments on preparation of Luffa

注：*表示炭化現(xiàn)象嚴重，無法準確測定得率。

Note:* indicates excessive charring and the accurate yield is unavailable.

2.2 LNCC制備工藝的響應面試驗結果

表3 LNCC制備工藝的響應面試驗結果Table 3 Results of RSM experiments on preparation of LNCC

續(xù)表3 Contined table 3

對二次多項式回歸模型進行方差分析，結果見表4。由表4可知，模型F值為1 449.72，顯著水平P<0.000 1，說明二次多項式模型極顯著；交互項中，X1X3的影響達顯著水平(P<0.05)外，其他各項的影響達極顯著水平(P<0.001)；模型的失擬度不顯著(P<0.05)，試驗誤差小，表明模型選擇正確，模型方程與實際情況擬合較好。模型的相關系數(shù)R2為99.95%，校正決定系數(shù)為99.88%，說明模型可以解釋LNCC得率99.88%的變化，即模型擬合程度理想。因此該模型能很好地擬合并反映LNCC得率與硫酸質(zhì)量分數(shù)、反應溫度和超聲時間之間的關系。

表4 LNCC得率與其影響因素二次多項式回歸模型的方差分析結果Table 4 Variance analysis of the regression models between LNCC yield and different factors

注：*顯著，**極顯著。

Note:* indicates significant difference and ** indicates extremely significant difference.

2.3 LNCC制備工藝影響因素的交互作用

RSM圖是特定的響應值(Y)與對應的因素變量(X1、X2、X3)構成的三維曲面圖及其在二維平面上的等高線圖，可以直觀地反映各因素以及兩兩因素的交互作用對響應值的影響程度。本研究中硫酸質(zhì)量分數(shù)、反應溫度和超聲時間對絲瓜絡納米纖維素晶體得率的交互作用分析結果見圖1～3。

2.3.1 硫酸質(zhì)量分數(shù)與反應溫度的影響 從圖1可看出，溫度對LNCC得率的影響比硫酸質(zhì)量分數(shù)大，曲面較陡，這可能是因為溫度升高提高了纖維素的反應活性，促進纖維素分子糖苷鍵發(fā)生斷裂，導致聚合度下降，從而提升了得率[15]。當超聲時間為45 min時，隨反應溫度和硫酸質(zhì)量分數(shù)的增大，得率也隨之升高，隨后增勢趨于平緩。二者等高線圖呈明顯的橢圓形，說明反應溫度與硫酸質(zhì)量分數(shù)存在強交互作用。

2.3.2 硫酸質(zhì)量分數(shù)與超聲時間的影響 由圖2可知，硫酸質(zhì)量分數(shù)對LNCC得率的影響大于超聲時間。隨硫酸質(zhì)量分數(shù)和超聲時間的增大，得率均呈先增大后減小的趨勢。這是因為硫酸在水解過程中起催化作用，增大硫酸質(zhì)量分數(shù)可以提供更多的氫離子，從而促進氫鍵的破壞和纖維素無定形區(qū)的降解，提高LNCC的得率。當硫酸質(zhì)量分數(shù)持續(xù)增大時，纖維素分子的結晶區(qū)也將逐步發(fā)生水解，且隨著超聲時間的延長，水解程度進一步加大，因此LNCC得率逐漸下降。硫酸質(zhì)量分數(shù)和超聲時間的等高線圖呈橢圓形，說明二者之間存在很強的交互作用。

圖1 硫酸質(zhì)量分數(shù)與反應溫度對LNCC得率影響的響應面(左)和等高線(右)圖Fig.1 Effects of sulfuric acid concentration and temperature on LNCC yield in 3D response surface (left) and contour (right),respectively

圖2 硫酸質(zhì)量分數(shù)與超聲時間對LNCC得率影響的響應面(左)和等高線(右)圖Fig.2 Effects of sulfuric acid concentration and ultrasonic treatment time on LNCC yield in 3D response surface (left) and contour (right),respectively

圖3 反應溫度與超聲時間對LNCC得率影響的響應面(左)和等高線(右)圖Fig.3 Effects of temperature and ultrasonic treatment time on LNCC yield in 3D response surface (left) and contour (right),respectively

2.3.3 反應溫度與超聲時間的影響 由圖3可知，反應溫度對LNCC得率的影響較超聲時間顯著。隨著反應溫度和超聲時間的增大，得率的增勢表現(xiàn)為先增大后趨于平緩。這可能是因為隨著超聲時間的延長，部分絲瓜絡納米纖維素進一步水解為葡萄糖。反應溫度和超聲時間的等高線圖呈橢圓形，說明二者之間的交互作用較強。

2.4 絲瓜絡納米纖維素晶體制備的優(yōu)化條件

以LNCC得率為指標，通過Design-Expert 8.05b 軟件進行尋優(yōu)分析，得到超聲-硫酸水解法制備絲瓜絡納米纖維素晶體的最佳工藝條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)62%，反應溫度51 ℃，超聲時間46 min。以最佳工藝條件進行3次驗證性試驗，LNCC的得率為(93.64±0.49)%，與理論預測值93.20%基本吻合(相對誤差為0.47%)。說明通過響應面優(yōu)化得到的制備工藝參數(shù)準確可靠，具有實際應用價值。

3 結 論

絲瓜絡納米纖維素晶體的最佳制備工藝條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)62%，反應溫度51 ℃，超聲時間46 min。在該反應條件下，絲瓜絡納米纖維素晶體的得率高達93.64%，與理論預測值相接近，表明建立的試驗模型合理有效，通過響應面法優(yōu)化獲得的工藝能有效提高酸水解法制備絲瓜絡納米纖維素晶體的得率。

[1] 楊淑蕙.植物纖維化學 [M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2006:162-181.

Yang S H.Chemical plant fiber [M].Beijing:China Light Industry Press,2006:162-181.(in Chinese)

[2] Lavoine N,Desloges I,Dufresne A,et al.Microfibrillated cellulose-its barrier properties and applications in cellulosicmaterials:A review [J].Carbohydrate Polymers,2012,90(2):735-764.

[3] 唐麗榮.納米纖維素晶體的制備、表征及應用研究 [D].福州:福建農(nóng)林大學,2010.

Tang L R.Reparation,characterization and applied research of nanocellulose crystals [D].Fuzhou：Fujian Agriculture and Forestry University,2010.(in Chinese)

[4] Klemm D,Kramer F,Sebastian M,et al.Nanocelluloses:A new family of nature-based materials [J].Angew Chem Int Ed,2011,50(24):5438-5466.

[5] 徐 雁.功能性無機-晶態(tài)納米纖維素復合材料的研究進展與展望 [J].化學進展,2011,23(11):2183-2196.

Xu Y.Functional inorganic-cellulose hybrid nanocomposites [J].Progress in Chemistry,2011,23(11):2183-2196.(in Chinese)

[6] Ramires E C,Dufresne A.A review of cellulose nanocrystals and nanocomposites [J].TAPPI Journal,2011,4:9-16.

[7] Hubbe M A,Rojas O J,Lucia L A,et al.Cellulosic nanocomposites:A review [J].BioResources,2008,3(3):929-980.

[8] Klemm D,Heublein B,Fink H P,et al.Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material [J].Angew Chem Int Ed,2005,44(22):3358-3393.

[9] Mihranyan A,Esmaeili M,Razaq A,et al.Influence of the nan-ocellulose raw material characteristics on the electrochemical and mechanical properties of conductive paper electrodes [J].Jour Mater Sci,2012,47(1):4463-4472.

[10] 楊 杰,張金生,李麗華,等.響應面法優(yōu)化微波輔助提取絲瓜籽油的研究 [J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2013,33(4):128-132.

Yang J,Zhang J S,Li L H,et al.Optimization of microwave extraction ofLuffaseed oil by response surface analysis [J].Chemistry and Industry of Forest Products,2013,33(4):128-132.(in Chinese)

[11] Tanobe V O A,Sydenstricker T H D,Munaro M,et al.A comprehensive characterization of chemically treated Brazilian sponge-gourds(Luffacylindrical) [J].Polym Test,2005,24(4):474-482.

[12] 吳巧妹,陳思源,陳燕丹.絲瓜絡納米纖維素晶體的制備與表征 [J].西北農(nóng)林科技大學學報:自然科學版,2014,42(4):229-234.

Wu Q M,Chen S Y,Chen Y D.Preparation and characterization of nanocellulose crystals fromLuffasponge [J].Journal of Northwest A&F University:Natural Science Edition,2014,42(4):229-234.(in Chinese)

[13] 唐 俊,葛海濤,王黨國.響應面分析法優(yōu)化魚油微囊制備工藝的研究 [J].中國食品添加劑試驗研究,2010(1):142-148.

Tang J,Ge H T,Wang D G.Optimize the fish oil microcapsule preparation by response surface method [J].China Food Additives, 2010(1):142-148.(in Chinese)

[14] 楊文雄,高彥祥.響應面法及其在食品工業(yè)中的應用 [J].中國食品添加劑,2005(2):68-71.

Yang W X,Gao Y X.Response surface methodology & its application in food industry [J].China Food Additives,2005(2):68-71.(in Chinese)

[15] 唐麗榮,歐 文,林雯怡,等.酸水解制備納米纖維素工藝條件的響應面優(yōu)化 [J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2011,3(6):61-65.

Tang L R,Ou W,Lin W Y,et al.Optimization of acid hydrolysis processing of nanocellulose crystal using response surface methodology [J].Chemistry and Industry of Forest Products,2011,3(6):61-65.(in Chinese)

[16] Chen Y D,Wu Q M,Huang B,et al.Process optimization of K2C2O4-activated carbon from kenafcore using Box-Behnken design [J].Chemical Engineering Research and Design,2013,91:1783-1789.

Optimizing preparation process forLuffasponge nanocellulose crystals

WU Qiao-mei,WANG Jia-lun,LIU Xiao-ze,CHEN Yan-dan

(CollegeofMaterialsEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou,Fujian350002,China)

【Objective】 This study investigated the optimal preparation process forLuffasponge nanocellulose crystals (LNCC) to provide methodological support for comprehensive utilization ofLuffasponge.【Method】 Using waste Luffa sponge as raw material,the influences of sulfuric acid concentration (58%,60%,62%,64% and 66%),reaction temperature (30,40,50,60 and 70 ℃),and time of ultrasonic process (25,35,45,55 and 65 min) on yield of LNCC by method of ultrasonic-sulfuric acid were investigated with single-factor experiments.Then,preparation conditions were optimized using response surface methodology.The results were analyzed by Design-Expert 8.05b to obtain mathematical model and the optimal conditions were determined.【Result】 Single-factor experiments showed that the optimal conditions were: reaction temperature 50 ℃,time of ultrasonic process 45 min,and sulfuric acid concentration 62%.The established quadratic polynomial regression equations of 3-factor and LNCC yield by response surface methodology were well fit with correlation coefficient and corrected determination coefficient of 99.95% and 99.88%,respectively.The optimal conditions for LNCC were:reaction temperature 51°C,time of ultrasonic process 46 min,and sulfuric acid concentration 62%.The actual yield of LNCC (93.64%) was in good agreement with prediction (93.20%),indicating the established model was reasonable and effective.【Conclusion】 Optimal preparation conditions of LNCC were determined and high yield was obtained.

Luffasponge nanocellulose crystals;response surface methodology;yield

2013-12-09

國家自然科學基金項目(31000276)；福建省高校杰出青年人才基金項目(JA11071)；福建省高校新世紀優(yōu)秀人才基金項目(JA12088)；福建農(nóng)林大學杰出青年基金項目(xjq201208)

吳巧妹(1987-)，女，福建三明人，在讀碩士，主要從事植物納米纖維素復合材料研究。 E-mail：wqm-123-ok@163.com

陳燕丹(1977-)，女，福建莆田人，副教授，碩士生導師，主要從事生物質(zhì)材料的制備與功能化設計研究。 E-mail：fjaucyd@163.com

時間:2015-03-12 14:17

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.04.015

O636.1

A

1671-9387(2015)04-0179-06

網(wǎng)絡出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150312.1417.015.html