張曉毅　李大正　李玨煊

摘 要：在自行搭建的熱重分析儀上，采用CaO作為催化劑，CO2為氣化劑，進(jìn)行了煤焦的催化氣化實(shí)驗(yàn)，分析了CaO對(duì)氣化過程的影響。研究表明：去離子水對(duì)氣化反應(yīng)無影響；CaO對(duì)氣化反應(yīng)的催化效果明顯，催化劑的添加飽和度為5%，高比例的CaO會(huì)造成氣化反應(yīng)活性降低；較高的反應(yīng)溫度會(huì)造成CaO催化效果降低；CaO對(duì)渾源煤焦催化效果最好，貴州煤焦次之，對(duì)準(zhǔn)東煤焦催化效果最差；CaO對(duì)制焦過程會(huì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到煤焦氣化反應(yīng)；提高制焦溫度以及延長(zhǎng)制焦恒溫時(shí)間均會(huì)造成煤焦反應(yīng)活性的降低。

關(guān) 鍵 詞：CaO；浸漬法；反應(yīng)溫度；制焦

中圖分類號(hào)：TQ 530 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2128-05

Abstract： Coal char gasification under CO2 atmosphere with CaO as catalyst was carried out at TGA， the gasification characteristics of coal were analyzed. The results shows that deionized water has no effect on gasification reaction； effect of CaO on gasification reaction is obvious， the load saturation level of CaO is 5%， high proportion of CaO can lower reactivity of gasification； the catalytic effect of CaO on Hunyuan coal char is the best， and on Zhundong coal char is the worst；CaO has an influence on pyrolysis process； raising temperature of pyrolysis and extending the time of pyrolysis can cause gasification reactivity decrease.

Key words： CaO； Immersion method； Reaction temperature； Pyrolysis

目前我國能源結(jié)構(gòu)的主體是煤炭，根據(jù)預(yù)測(cè)，在2050年我國的能源消耗中煤炭所占比例將達(dá)到50%。將來很長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高、造成大氣污染等。因此發(fā)展更為高效的煤炭清潔利用技術(shù)成為了當(dāng)務(wù)之急[1]。煤氣化技術(shù)是高效的一段時(shí)期，煤炭仍將是我國能源結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)[2]。然而，在煤炭的利用過程中出現(xiàn)了大量的問題，如燃燒效率低的煤炭利用技術(shù)之一。而傳統(tǒng)的煤氣化工藝對(duì)氣化反應(yīng)溫度要求高，效率較低，煤氣產(chǎn)率低[3]，而煤的催化氣化技術(shù)，能大大降低煤的氣化反應(yīng)溫度，提高生產(chǎn)效率。

Ca可以有效地的催化煤氣化過程，關(guān)于鈣對(duì)煤氣化的催化作用已有一定研究[4-6]，但上述研究者多采用醋酸鈣等Ca的酸式鹽作為催化劑載體，而這會(huì)造成煤氣化成本更為昂貴。石灰石的成本低廉﹑資源豐富，如采用石灰石作為氣化的催化劑，將會(huì)大幅度降低生產(chǎn)成本。石灰石在氣化過程中會(huì)分解成CaO和CO2，其中CaO為主要的催化成分。為分析石灰石對(duì)煤氣化過程產(chǎn)生的催化效果，本文采用分析純CaO作為催化劑載體，研究了CaO添加比例、溫度等對(duì)煤焦氣化的影響，研究了CaO對(duì)煤熱解過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和煤樣

煤焦氣化實(shí)驗(yàn)在熱重分析儀上進(jìn)行，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

其靈敏度為0.1 mg，系統(tǒng)誤差小于±1%，能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。煤氣化的失重?cái)?shù)據(jù)通過系統(tǒng)軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量和記錄。實(shí)驗(yàn)使用的CO2和N2分別通過CO2鋼瓶和N2鋼瓶減壓后提供，氣體純度>99.9%。

選用準(zhǔn)東煤、渾源煤、貴州煤作為實(shí)驗(yàn)樣品。選用煤焦粒徑≤70 ?m，此時(shí)可消除煤焦粒徑對(duì)氣化過程的影響。三種原煤樣品的工業(yè)分析與元素分析列于表1。在馬弗爐中進(jìn)行原煤的熱解，選取熱解溫度為850 ℃，恒溫30 min。

1.2 氣化實(shí)驗(yàn)方法

按照原煤質(zhì)量和CaO質(zhì)量之比添加催化劑，分別采用浸漬法和機(jī)械混合法進(jìn)行添加。浸漬法添加步驟：取一定質(zhì)量的原煤置于去離子水中，攪拌一定時(shí)間，使煤粉充分在去離子水中溶解，之后按照指定比例稱取CaO添加到溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，對(duì)樣品進(jìn)行恒溫烘干。機(jī)械混合法添加步驟：按照指定比例稱取原煤和CaO，并進(jìn)行機(jī)械攪拌混合均勻。

煤焦的制備在馬弗爐中進(jìn)行，選取制焦溫度為850 ℃，恒溫時(shí)間30 min。氣化過程中保持反應(yīng)溫度恒定不變。實(shí)驗(yàn)時(shí)先打開溫控儀使反應(yīng)部位升至指定溫度，同時(shí)從石英管底部通入N2，以排出石英管中的空氣。然后將盛有焦樣的坩堝送入石英管內(nèi)，將石英管內(nèi)氣氛切換為CO2，開始?xì)饣瘜?shí)驗(yàn)。通過預(yù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO2流量為800 mL/min時(shí)可以消除氣體流量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，因此實(shí)驗(yàn)過程中選取CO2流量為800 mL/min。

1.3 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

2 結(jié)果和分析

2.1 CaO對(duì)煤焦氣化的影響

圖2為采用浸漬法添加CaO后再制焦，所得煤焦的碳轉(zhuǎn)化率曲線。為了確定去離子水對(duì)煤焦氣化的影響，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)選用的焦樣為原煤僅添加去離子水后再制焦所得。由圖可知，在相同氣化溫度下，僅添加去離子水的煤焦樣和不添加去離子水的煤焦樣的轉(zhuǎn)化率曲線十分接近，說明去離子水對(duì)氣化過程的影響很小。

由圖2能夠看出，采用浸漬法添加 CaO所得焦樣的催化效果非常明顯。以準(zhǔn)東煤為例，CaO添加比例煤焦的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%則需要5、10、22 min。三種煤種的焦樣隨著催化劑添加比例的增加，轉(zhuǎn)化率曲線變化趨勢(shì)一致。氣化溫度相同時(shí)，隨著催化劑添加比例增加，煤焦的反應(yīng)速率明顯加快，CaO添加比例分別為5%和3%時(shí)，其轉(zhuǎn)化率曲線非常接近，說明CaO添加比例為5%時(shí)已達(dá)到飽和。當(dāng)CaO添加比增大到10%時(shí)，煤焦的反應(yīng)速率反而出現(xiàn)了下降，表明添加過多的CaO會(huì)導(dǎo)致催化性能降低。這是由于過量的CaO將覆蓋在煤焦表面，堵塞了煤焦的氣孔，一方面造成氣化劑難以向煤焦內(nèi)表面擴(kuò)散，另一方面又增加了生成氣外擴(kuò)散的阻力，最終導(dǎo)致反應(yīng)速率活性降低[7]。

此外，氣化反應(yīng)溫度對(duì)CaO的催化活性也有一定影響。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，CaO的催化作用會(huì)削弱。以CaO添加比例為5%的準(zhǔn)東煤為例，當(dāng)氣化溫度為900 ℃，反應(yīng)進(jìn)行至9 min時(shí)，添加催化劑的煤焦轉(zhuǎn)化率比不添加時(shí)提高了31%，而氣化溫度為850、800 ℃時(shí)分別提高59%、129%，這是氣化過程中CaO的燒結(jié)造成的。Cazorla[8]采用CO2吸附技術(shù)和XRD發(fā)現(xiàn)，在催化氣化過程中，焦樣中的CaO會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，造成CaO粒徑增大，比表面積減小，催化活性降低。較高的溫度又會(huì)使CaO的燒結(jié)加劇，最終使得CaO催化活性隨溫度升高而降低。此外，較高溫度范圍內(nèi)，氣化溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響更為明顯，相對(duì)來說催化劑的影響要小，其催化效果相對(duì)不明顯。

為了定量描述CaO對(duì)煤焦氣化的催化效果，采用了催化強(qiáng)度系數(shù)的概念，其定義式如下：

δ越大說明CaO對(duì)焦樣的催化效果越好。平均氣化率R定義為煤焦轉(zhuǎn)化率與對(duì)應(yīng)時(shí)刻的比值，根據(jù)焦樣的氣化特性，在轉(zhuǎn)化率為0%～90%范圍內(nèi)求取平均氣化率。

表2為準(zhǔn)東煤焦中添加催化劑時(shí)的平均氣化率（R）和催化強(qiáng)度系數(shù)（δ）。從表2可知，隨著CaO添加比例加大，δ先升高后降低，CaO添加量為3%和5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的δ接近，這與轉(zhuǎn)化率隨CaO添加量變化的趨勢(shì)一致，表明催化強(qiáng)度系數(shù)可以準(zhǔn)確描述催化劑的催化效果。900 ℃氣化時(shí)，添加5% CaO后R×100值比不添加CaO時(shí)高4.993，氣化溫度為850、800 ℃時(shí)分別高出4.41、2.545。在不同的反應(yīng)溫度下，添加5% CaO后煤焦的反應(yīng)活性均有了一定提高。反應(yīng)溫度為900、850、800 ℃時(shí)，添加5% CaO時(shí)δ值分別為0.6328、0.837、1.049，隨著反應(yīng)溫度的降低，δ值逐漸升高，表明低溫下CaO的催化作用更好，高溫會(huì)造成CaO燒結(jié)，使得CaO催化作用削弱。

表3為900 ℃氣化溫度下，渾源煤焦、貴州煤焦、準(zhǔn)東煤焦添加CaO時(shí)的平均氣化率和催化強(qiáng)度系數(shù)。由表可知，三種煤焦的δ值隨著催化劑添加比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。CaO添加比例相同時(shí)，準(zhǔn)東煤焦的δ值最小，渾源煤焦δ值最大，貴州煤焦居于兩者之間，表明催化劑對(duì)渾源煤焦的催化作用最明顯，對(duì)貴州煤焦的催化作用次之，而對(duì)準(zhǔn)東煤焦的催化作用最差。

2.2 CaO對(duì)熱解過程的影響

催化劑在制焦過程中可能會(huì)影響煤的表面結(jié)構(gòu)、孔隙大小等，進(jìn)而對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)生影響。為了分析催化劑對(duì)熱解過程的影響，本文設(shè)置了對(duì)比試驗(yàn)，即先進(jìn)行原煤的制焦再添加CaO。對(duì)比試驗(yàn)采用準(zhǔn)東煤，制焦溫度為850 ℃，恒溫30 min，制焦完成后采用浸漬法向煤焦中添加2.9% CaO（與制焦前向原煤中添加5% CaO相對(duì)應(yīng)，由制焦后煤焦產(chǎn)率計(jì)算得出），所得焦樣記為T-焦，浸漬法向原煤中添加5% CaO后制焦所得焦樣記為5Ca-焦。

圖3為不同反應(yīng)溫度時(shí)T-焦和5Ca-焦的轉(zhuǎn)化率曲線。在反應(yīng)溫度分別為900、850、800 ℃，反應(yīng)進(jìn)行到50%時(shí)，5Ca-焦所需反應(yīng)時(shí)間比T-焦要少1、2、7 min，由此看出R-焦的反應(yīng)活性低于Ca-焦，催化劑對(duì)煤的制焦過程產(chǎn)生了影響，表現(xiàn)為：催化劑可能減緩了制焦過程中煤的石墨化過程，使得碳基質(zhì)的有序程度降低；此外，CaO可能增加了煤焦的內(nèi)表面積，使得氣化劑與煤焦的接觸面積增大，進(jìn)而加快了煤焦的反應(yīng)速率。

圖4（a）為不同制焦溫度下5Ca-焦的轉(zhuǎn)化率曲線，制焦恒溫時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為900 ℃。圖4（b）為不同恒溫時(shí)間下5Ca-焦的轉(zhuǎn)化率曲線。由4可知，隨著熱解溫度的升高和熱解恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi) 5Ca-焦的轉(zhuǎn)化率降低，煤焦的反應(yīng)速率降低。

3 結(jié) 論

選取CaO作為催化劑載體，分析了催化劑對(duì)氣化反應(yīng)的影響，催化劑對(duì)制焦過程的影響，所得主要結(jié)論如下：

（1）采用浸漬法添加CaO，去離子水對(duì)反應(yīng)過程無影響。隨著催化劑添加比例增加，焦樣反應(yīng)活性先升高后降低，CaO添加比為5%時(shí)達(dá)到飽和， CaO過多時(shí)會(huì)造成煤焦氣孔堵塞，反應(yīng)速率降低。CaO對(duì)三種煤焦催化作用強(qiáng)弱的順序依次為：渾源煤焦>貴州煤焦>準(zhǔn)東煤焦。

（2）CaO會(huì)對(duì)煤的制焦過程產(chǎn)生影響。在制焦過程中，CaO可能使煤焦內(nèi)表面積增大，降低煤焦的碳基質(zhì)的有序度，進(jìn)而提高煤焦反應(yīng)活性。制焦溫度的升高和制焦恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)降低氣化反應(yīng)速率。

參考文獻(xiàn)：

[1]孫鳳偉. 煤氣化技術(shù)研究與發(fā)展[J]. 遼寧化工， 2010， 39 （5）：526-528.

[2] 閆景波. 三種原煤焦及其混煤焦的CO2氣化特性研究[D]. 保定：華北電力大學(xué)，2014.

[3] 李繼炳. 配煤與新型助熔劑改進(jìn)Shell煤氣化工藝的研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2011.

[4] Huang Zhimin， Zhang Jiansheng， Zhao Yong， et al. Kinetic studies of char gasification by steam and CO2 in the presence of H2 and CO[J]. Fuel Processing Technology， 2010， 91（8）： 843-847.

[5] 楊景標(biāo)，蔡寧生，張彥文.催化劑添加量對(duì)褐煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36（3）：15-21.

[6] 郝西維， 王黎， 吳嘉州. 煤溫和氣化技術(shù)研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2008， 31（2）：83-89.

[7] 龐克亮，向文國，梁財(cái)，等.在堿金屬催化作用下煤焦與CO2的氣化反應(yīng)[J]. 動(dòng)力工程， 2006， 26（1）：141-144.

[8] Cazorla-Amorós D.， Linares-solano A， Salinas-Martínez De Lecea C， et al. Calcium-carbon interaction study： its importance in the carbon-gasfication reactions[J]. Carbon， 1991， 29（3）： 361-369.