趙 麗，蓋廣清，王立艷，畢 菲，肖珊珊

（1. 吉林建筑大學 建筑節(jié)能技術工程實驗室， 吉林 長春 130118； 2. 吉林建筑大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130118）

氫氧化鎂阻燃劑表面改性技術研究進展

趙 麗1，蓋廣清1，王立艷2，畢 菲1，肖珊珊1

（1. 吉林建筑大學 建筑節(jié)能技術工程實驗室， 吉林 長春 130118； 2. 吉林建筑大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130118）

氫氧化鎂具有阻燃、抑煙、填充的三大功能，是一種新型的綠色環(huán)保無機阻燃劑，具有廣泛的用途。介紹了氫氧化鎂阻燃劑的特點、阻燃機理，重點闡述了氫氧化鎂表面改性技術的現(xiàn)狀，展望了氫氧化鎂阻燃劑表面改性的研究方向。

氫氧化鎂；阻燃劑；表面改性

高分子材料在生產生活中應用廣泛，但易燃、防火性能差，未經阻燃或阻燃不合要求的高分子材料具有較大的安全隱患。采用阻燃劑提高高分子材料的阻燃性能成為研究的熱點。隨著人們環(huán)保意識的增強，阻燃劑使用的要求也越來越高，不但要求阻燃劑的高效性，而且要求其無毒、低煙、無污染，新型無機氫氧化鎂阻燃劑（MH）成為研究的熱點。本文對氫氧化鎂阻燃劑的特點、阻燃機理及表面改性技術進行了論述。

1 氫氧化鎂阻燃劑的特點

新型無機氫氧化鎂阻燃劑因其阻燃、抑煙、填充三大功能在高分子材料中具有極其重要的應用。除此之外，氫氧化鎂熱穩(wěn)定性高并具有較高的分解溫度，作為阻燃劑使用時，高效的促基材成碳以及綠色環(huán)保、安全無毒的特點使其應用廣泛。綜合氫氧化鎂阻燃劑具有以下優(yōu)點[1-3]：

（1）阻燃和填充的雙重功效。氫氧化鎂不僅可以作為阻燃劑提高高分子材料的阻燃性能，還可以作為填料填充在高分子材料中，改善其性能。

（2）氫氧化鎂是新型非鹵化阻燃劑。燃燒過程中不存在有害物質的產生，具有抗酸性能，避免了二次污染，是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。

（3）分解溫度高。氫氧化鎂的分解溫度為340～490 ℃，加工過程中無結晶水析出，不影響材料性能，更適用于耐高溫有機材料的應用。

（4）阻燃效果相對穩(wěn)定。氫氧化鎂分解過程中無揮發(fā)性物質的產生，阻燃效果不受水分的影響。

（5）與其他阻燃劑同時使用具有協(xié)同效果。

（6）原料易得，成本低廉。水鎂石和方鎂石等天然礦物、苦鹵及老鹵均為制備氫氧化鎂的原料。

雖然氫氧化鎂優(yōu)點諸多，并具有巨大的市場潛力及發(fā)展前景，但普通氫氧化鎂作為阻燃劑也具有相應的缺點，具體如下[4,6]：

（1）易團聚。作阻燃劑時納米級的氫氧化鎂的阻燃效果好，但由于納米級的氫氧化鎂表面能大，易團聚成二次粒子，失去納米級顆粒的優(yōu)良特性。

（2）與基材互溶性差。氫氧化鎂極性強，表面帶正電荷，親水性好，與親油性的高分子基體的互溶性差，在基體材料中存在著團聚、分散不均的現(xiàn)象。高聚物的燃燒首先發(fā)生在氫氧化鎂負載量小的區(qū)域，并存在過早燃燒現(xiàn)象致使阻燃效率降低。氫氧化鎂用于高聚物的阻燃時需要較大的填充量。

（3）填充量大。氫氧化鎂的吸熱量低于高分子材料的燃燒熱，為了有效阻止高聚物的燃燒必須提高氫氧化鎂的填充量。但填充量過大時，納米級的氫氧化鎂易于團聚，造成應力集中點影響材料的加工和力學性能。

（4）氫氧化鎂與聚合物的熱膨脹系數(shù)不同，使其在高填充量時與聚合物基體的界面處形成裂紋，出現(xiàn)“夾生”現(xiàn)象。

2 氫氧化鎂的阻燃機理

氫氧化鎂在受熱的情況下分解，當其加熱到340 ℃時開始分解，490 ℃時分解完全。氫氧化鎂作為阻燃劑具有阻燃、填充、抑煙的三大功能，其阻燃和抑煙機理如下[7-9]：

（1）氫氧化鎂受熱時分解生成氧化鎂和水，產生的水能夠吸收大量的熱量，使聚合物表面的溫度降低，延緩聚合物的熱分解并降低其燃燒速度。

（2）分解產生的MgO在凝聚相中生成了非常穩(wěn)定的氧化物保護膜，該保護膜覆蓋在阻燃材料的表面，具有傳熱傳質屏障層的作用。

（3）反應產生的水蒸氣降低了氣相燃燒區(qū)中可燃性物質的濃度并對產生的可燃氣體進行冷卻。

（4）水蒸氣不參與增強一氧化碳釋放的反應，具有良好的抑煙效果。

但通常制備的氫氧化鎂阻燃劑因粒度小、表面親水等特點限制了其應用，故應對氫氧化鎂阻燃劑表面改性以改善其在高分子材料中的分散性和相容性，從而改善氫氧化鎂阻燃聚合物材料的阻燃性能。

3 氫氧化鎂的表面改性

未經改性的氫氧化鎂的表面能高、易團聚。通過表面改性能夠有效降低氫氧化鎂顆粒的表面能，使其親水性降低、親油性增加，并有效提高與聚合物的相容性和潤濕性，改善氫氧化鎂在基體材料中的分散性能，增強其與聚合物的界面結合力，在保證聚合物材料的力學性能和加工性能的同時改善氫氧化鎂阻燃高聚物的阻燃性能[10]。

氫氧化鎂改性的方法主要包括表面改性、涂覆改性、超細化改性及協(xié)同增效法等。目前氫氧化鎂最常用的改性方法為表面改性法。氫氧化鎂的表面改性是對氫氧化鎂粒子成品進行后處理的表面修飾，主要是利用表面化學法改變氫氧化鎂顆粒的表面性能，使其有機化或改變極性。主要包括表面活性劑法（偶聯(lián)劑法）、物理包覆法、表面接枝法等[11]。

3.1 表面活性劑法（或偶聯(lián)劑法）改性

表面活性劑法(偶聯(lián)劑法)改性氫氧化鎂可以改善其表面特性避免其團聚，并提高其與聚合物基體界面的結合力，增加相容性。硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸酯偶聯(lián)劑是常用的偶聯(lián)劑。除此之外，高級脂肪酸及其衍生物也是常用的表面改性劑[12]。該類分子具有兩親性的結構：一端為親水的極性基團（短鏈），另一端為親油的非極性基團（長鏈）。利用極性基團與氫氧化鎂粒子化學吸附反應將表面活性劑覆蓋在氫氧化鎂粒子的表面，使氫氧化鎂粒子表面帶有非極性的長鏈，改變其表面性能，增加其親油性。具體地說，表面活性劑改性的作用有兩方面，一是表面活性劑吸附在氫氧化鎂粒子的表面，并形成一層膜，有效防止粒子在儲運、存放和使用中的團聚現(xiàn)象；另一方面形成的表面膜的親油基與聚合物基體具有較強的親和力，能夠提高氫氧化鎂粒子與基體材料的相容性并提高其分散性能。

表面活性劑改性氫氧化鎂的方法按照操作工藝可分為干法改性和濕法改性[13]。硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等大多耐水性差，只能在一定的惰性有機溶劑中溶解稀釋后噴淋在氫氧化鎂粉體上使用，故通常采用干法。干法改性的有機溶劑對改性效果十分重要，常用惰性的石油醚、甲苯、二甲苯等稀釋偶聯(lián)劑以確保其在氫氧化鎂表面的分散性。此外，溶劑的用量也影響改性效果。溶劑用量小時改性效果較差，但用量過大時，雖然偶聯(lián)劑對氫氧化鎂表面的包覆效果好，但除去過量的溶劑增加了工序和成本。高級脂肪酸及其衍生物等陰離子表面活性劑在水中的穩(wěn)定性很好，常用濕法改性，并控制時間、溫度等以達到最佳改性效果。改性氫氧化鎂在聚合物中具有更好的相容性和分散性，從而在保證聚合物材料力學性能的基礎上改善其阻燃性能。

劉力華等用濕法改性工藝對氫氧化鎂進行了改性研究，并將改性后的氫氧化鎂用于軟質聚氯乙烯（PVC）體系中，并對其氧指數(shù)、拉伸強度和斷裂伸長率進行了測試[14]。通過與普通氫氧化鎂粉體比較，發(fā)現(xiàn)改性的氫氧化鎂提高了PVC體系的阻燃性能，同時降低了對基體材料機械性能的影響。

劉智峰等探討了不同偶聯(lián)劑處理Mg(OH)2對無鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯（HIPS）性能的影響[15]。研究表明，經偶聯(lián)劑處理的氫氧化鎂明顯提高 HIPS的氧指數(shù)，但對其力學性能有所影響。偶聯(lián)劑改性Mg(OH)2處理后的HIPS的加工流動性變差，但采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性可明顯提高材料彎曲性能，然而采用KH550改性則提高了材料的沖擊強度。

單一偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂對聚合物材料的性能影響不同，但采用復合型的偶聯(lián)劑的改性效果更好。尹燕等闡述了鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑的復合型表面活性劑與其單一成分對氫氧化鎂晶須的表面改性效果[16]。實驗結果表明：復合型表面活性劑改性后的活性指數(shù)、比表面積、抑煙效果都高于單一成分改性的程度。這是因為鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鎂阻燃劑的改性具有協(xié)同作用的效果，比單一成分改性更徹底，更有效提高了其阻燃效果。

表面活性劑或偶聯(lián)劑改性氫氧化鎂具有良好的阻燃效果，是由于硅烷偶聯(lián)劑中可水解基團水解生成羥基并與氫氧化鎂表面的羥基形成氫鍵，經脫水縮合形成部分共價鍵，在氫氧化鎂表面覆蓋一層親油的可反應基團，并能夠與聚合物材料發(fā)生反應，而將氫氧化鎂加入到基體材料中，該善其阻燃性能。

但改性后的阻燃體系由于表面活性劑或偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性、遷移性等不能保障材料的力學性能，使該方法改性氫氧化鎂的應用受到一定的限制[17]。

3.2 物理包覆法改性

物理包覆法是將氫氧化鎂表面包覆一層其他物質，所形成的包覆層與聚合物具有較好的相容性，從而提高氫氧化鎂在聚合物基體中的分散性能，改善其阻燃性能?？刹捎眯》肿影矚溲趸V并用于聚合物的阻燃。董亮亮等在氫氧化鎂的懸浮液中，通過硫酸鋅與鋁酸鈉反應生成鋁酸鋅得到鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂粉體，并用于PVC的抑煙研究[18]。結果表明，相比未經處理的氫氧化鎂，鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂具有更弱的堿性和更低的吸油值。此外，添加20 g鋁酸鋅包覆氫氧化鎂的PVC阻燃材料的總煙釋放量比單獨添加2 g鋁酸鋅或20 g氫氧化鎂的材料分別降低了24%和48%。鋁酸鋅包覆氫氧化鎂阻燃PVC材料的煙密度等級為65，而添加鋁酸鋅的和氫氧化鎂的PVC則分別為76和90。

采用聚合物物理包覆氫氧化鎂的方法也可改善氫氧化鎂粒子與聚合物基體間的相容性。通常采用的聚合物包覆劑可以是聚合物基體，也可以是不同于基體材料的高分子。將聚合物包覆劑、阻燃劑和聚合物基體熔融共混，聚合物包覆劑在阻燃劑和聚合物基體的界面處起到原位增容的作用，從而提高阻燃劑與聚合物基體間的相容性，避免阻燃劑的遷移，提高聚合物基體材料的阻燃性能。

除直接熔融共混包覆氫氧化鎂，也可先將氫氧化鎂采用高分子包覆，形成微膠囊阻燃劑，用于聚合物基體的阻燃，具有提高熱穩(wěn)定性、改善相容性的作用。李又兵等采用密胺樹脂為囊材包覆于氫氧化鎂表面形成微膠囊化的阻燃劑并用于硅橡膠的阻燃研究[19]。結果表明阻燃劑中含有密胺樹脂，氧指數(shù)提高27%，但材料的拉伸強度隨著阻燃劑的加入而下降。對比添加未改性的氫氧化鎂，添加改性氫氧化鎂40份時斷裂伸長率提高49%，氧指數(shù)提高23%，拉伸強度提高16.3%，斷裂伸長率提高21%。掃描電鏡觀察脆斷斷面可看出經過微膠囊化處理的阻燃劑具有更好的分散性和與基體的相容性。

除此之外，采用聚合物溶解包覆法也能有效提高氫氧化鎂的阻燃性能。該方法是將阻燃劑加入到聚合物溶液中，聚合物吸附在阻燃劑的表面，除去溶劑形成聚合物包覆層。該聚合物包覆氫氧化鎂的改性方法能夠使聚合物包覆劑在阻燃劑的表面分布更均勻，并減少了聚合物包覆劑的用量，但溶劑的去除、回收利用較麻煩，限制了其應用[20]。

3.3 表面接枝改性

氫氧化鎂的表面接枝改性是通過各種途徑在氫氧化鎂的表面接枝上單體或功能基團，達到氫氧化鎂表面改性的目的，用于聚合物的阻燃可提高氫氧化鎂與聚合物基體的相容性以及改善阻燃性能。

李征征等研究了甲基丙烯酸甲脂（MMA）與AA-Mg(OH)2的聚合反應過程[21]。結果表明：MMA與 AA-Mg(OH)2晶須表面發(fā)生反應形成具有核殼結構的聚甲基丙烯酸甲酯包覆納米氫氧化鎂晶須復合材料，產物為100～500 nm的球形形貌。張永兆等采用原位聚合的方法改性氫氧化鎂，在其表面接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并將改性氫氧化鎂用于PVC的阻燃，并考察了其氧指數(shù)、形貌結構以及力學性能[22]。實驗結果表明，經過PMMA改性后的氫氧化鎂與PVC的相容性較好，復合材料的拉伸長度和撕裂強度隨氫氧化鎂含量的增加而降低，而斷裂伸長率則先增大后減少。

表面接枝改性可以有效改變氫氧化鎂的表面性能，增加其與聚合物基體間的相容性，但該方法的實施過程復雜，處理工藝繁瑣。除此之外，表面接枝改性的氫氧化鎂阻燃高聚物材料時不能提高復合材料的力學性能，諸多原因致使氫氧化鎂表面接枝改性的研究較少。

4 結束語

隨著環(huán)保意識的增強，新型無機阻燃劑氫氧化鎂因其無毒、無污染，具有阻燃、抑煙、填充功效有著廣闊的市場前景。但氫氧化鎂易團聚，與聚合物基體的相容性差限制了其應用。氫氧化鎂阻燃劑的表面改性研究具有極其重要的意義，特別是采用合適的改性劑以及改性手段制備高純度、單分散、與聚合物基體相容性好的氫氧化鎂阻燃劑將改善其阻燃、抑煙性能并進一步大力推動其實際應用。

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Research Progress of Surface chemical Modification of Magnesium Hydroxide Flame Retardant

ZHAO Li1, GAI Guang-qing1, WANG Li-yan2, BI Fei1, XIAO Shan-shan1
（1. Laboratory of Building Energy-Saving Technology Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118，China; 2. College of Material Science and Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118，China）

As new green and environment-friendly inorganic flame retardant, magnesium hydroxide has three functions including inflaming retarding, smoke abatement and filling, so it has been widely applied. In this paper, property characteristics and flame retardant mechanism of magnesium hydroxide flame retardant were introduced．The surface chemical modification methods of magnesium hydroxide were mainly expounded. And the development direction of the surface modification of magnesium hydroxide flame retardant was prospected.

Magnesium hydroxide; Flame retardant; Surface modification

TQ 132.2

A

1671-0460（2015）09-2242-04

國家自然科學基金（51403075）、吉林省住房和城鄉(xiāng)建設部2014年科學技術項目（2014-K1-020）、吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目（吉教科合字[2015]第 262號）、吉林省科技發(fā)展計劃項目（20125059和 20140204048SF）及長春市科技發(fā)展計劃項目(13KG70、14CG013 和14KG079 )。

2015-08-26

趙麗（1983-），女，吉林長春人，講師，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：zhaolizdl@163.com。