周綠山　唐濤　錢(qián)躍　羅焜　何畔

摘 要：由于螢石資源危機(jī)，氟化鈣的人工制備日漸受到關(guān)注。目前，氟化鈣制備按照其原料的不同，主要分為工業(yè)成品和工業(yè)廢料/副產(chǎn)物兩類(lèi)。利用工業(yè)成品為原料制備的氟化鈣大部分是納米級(jí)的，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、電子等一些要求較高的領(lǐng)域，而以工業(yè)廢料為原料制備的氟化鈣則主要用于氟化工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)。簡(jiǎn)要介紹了以不同原料制備氟化鈣的工藝，并就當(dāng)前研究現(xiàn)狀與政策提出了建議。

關(guān) 鍵 詞：氟化鈣；制備；進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ124.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2254-03

Abstract： Since the fluorite resource crisis， the artificial preparation of calcium fluoride has been concerned by many researchers. The preparation methods are divided into two categories： industrial products and industrial wastes/ byproducts according to different raw materials. The former products are mostly nanoscale powder and are used in medicine， electronics and so on. The latter products are mainly applied into fluorine chemicals and related industry. In this paper， different preparation processes with different raw materials were introduced， and some advices on process research were proposed.

Key words： Calcium fluoride； Preparation； Progress

天然的氟化鈣被稱(chēng)為螢石或氟石，是一種非再生資源，主要分布在南非、墨西哥、中國(guó)、蒙古、西班牙等國(guó)家，但我國(guó)的螢石儲(chǔ)量?jī)H占全球總儲(chǔ)量的10%左右[1]。螢石是氟化工行業(yè)的重要原料，影響著氟化工行業(yè)自身及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，然而由于以往對(duì)資源的不重視、過(guò)度開(kāi)采出口、生產(chǎn)技術(shù)落后等因素，我國(guó)螢石資源正面臨著儲(chǔ)量減少、品位下降、利用率偏低等問(wèn)題。為了在保護(hù)螢石資源的同時(shí)也能快速健康發(fā)展氟化工等相關(guān)行業(yè)，研究人員積極研究人工制備氟化鈣的方法，從而解決螢石危機(jī)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究，探索出了分別以相對(duì)廉價(jià)的工業(yè)成品和工業(yè)廢料/副產(chǎn)物為原料制備氟化鈣的方法，其產(chǎn)品不僅能滿足氟化工、冶金、玻璃等行業(yè)的生產(chǎn)需求，也可滿足醫(yī)藥、電子、航天等領(lǐng)域的高精純要求，從而得到更廣泛的應(yīng)用[2]。

1 以工業(yè)成品為原料

在利用工業(yè)成品制備氟化鈣的過(guò)程中，多以硝酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣為鈣源，以氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化氫為氟源，其制備方法以直接沉淀法為主，以微乳液法和水熱法為輔。

1.1 直接沉淀法

直接沉淀法是指在控制反應(yīng)條件下，向金屬鹽溶液中加入一定量的沉淀劑將目標(biāo)物沉淀析出，再經(jīng)洗滌、干燥或熱分解等處理后得到產(chǎn)品，該方法是制備超細(xì)粉體的常用方法。在制備氟化鈣過(guò)程中，根據(jù)體系中溶劑的不同可分為水溶液體系、純有機(jī)溶液體系和混合溶液體系。

1.1.1 水溶液體系

汪思等[3， 4]人以硝酸鈣和氟化鉀為原料，將其配制成一定濃度的溶液，然后將其快速傾入到反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH值，用電動(dòng)攪拌器以一定轉(zhuǎn)速攪拌一定時(shí)間后，接著用真空泵進(jìn)行抽濾，將所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析得出，其粒徑隨溶液的pH值的增大而減小，有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

同樣以水作為溶劑，Zhenxing Yang等人[5]采用氯化鈣和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]BF4）離子液體為原料，通過(guò)直接沉淀法制備得到氟化鈣。而胡建華[6]則以氟化氫為原料，先制備得到氟化銨溶液，再與硝酸鈣溶液進(jìn)行反應(yīng)，從而生產(chǎn)出了分析純的氟化鈣。

1.1.2 純有機(jī)溶液體系

Claus Feldmann等[7]人把氟化銨和硝酸鈣先分別溶解在一定體積的二甘醇中，然后將二者混合，攪拌一定時(shí)間后將體系升溫到反應(yīng)溫度并停留一定時(shí)間，接著冷卻至室溫，過(guò)濾得到沉淀，最后用乙醇進(jìn)行洗滌、干燥得到產(chǎn)品。由于采用純有機(jī)溶劑，其生產(chǎn)成本驟然上升，且由于其揮發(fā)性較高，造成操作條件要求也隨之升高，所以該方面研究不存在優(yōu)勢(shì)。

1.1.3 混合溶液體系

呂燕飛等[8]人以水-乙醇的混合溶液作為溶劑，硝酸鈣和氟化鉀為原料，按照一定比例反應(yīng)制備得到氧化鈣沉淀，沉淀經(jīng)離心分離、洗滌后在室溫下真空干燥得到產(chǎn)品。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)分析得知，以水-乙醇混合溶液為溶劑成功制備了不同粒徑的氟化鈣納米粉體，且沉淀粒徑隨復(fù)合溶劑中乙醇含量升高而減小。

周玉新等[9]人同樣采用水-乙醇作為反應(yīng)溶劑，將硝酸鈣和氟化鉀溶液裝入循環(huán)撞擊流反應(yīng)器（SCISR ）中進(jìn)行反應(yīng)，最終制備得到了納米氟化鈣，且氟化鉀的用量較上述工藝有所減少，有效地節(jié)約了成本。

1.2 微乳液法

微乳液法是制備納米粒子的常用方法之一，具有粒徑分布窄、可控、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。華瑞年等[10]人先配制得到硝酸鈣和氟化鉀的微乳液，然后將兩者迅速混合在同一反器中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，一定時(shí)間后進(jìn)行離心分離得到沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后得到產(chǎn)品。利用此原理，A. Bensalah[11， 12]和張延[13]等人也制備得到了不同粒徑的氟化鈣納米粉體，只是氟源有所不同，分別采用了氟化氫和氫化銨。

1.3 水熱法

水熱法是指以水為溶劑，在密封的壓力容器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，一般具有高溫高壓的特點(diǎn)。Xiaoming Sun 等[14]人將氟化鈉和硝酸鈣分別配制成一定濃度的透明溶液，然后將其在劇烈攪拌下混合一定時(shí)間，接著輸送到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，控制好反應(yīng)溫度和時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜在空氣中自然冷卻，最后產(chǎn)物經(jīng)離心、干燥后得到。Cuimiao Zhang等[15]人利用該原理制備得到了氟化鈣納米空心球，并應(yīng)用于相關(guān)研究。

1.4 其他方法

Heng-Dao Quan等[16]人把堿石灰預(yù)先裝入反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊赂稍镆欢〞r(shí)間后，將按一定比例混合的氮?dú)夂蜔o(wú)水氟化氫混合氣體通入反應(yīng)器，接著逐漸升高溫度直到反應(yīng)溫度，待反應(yīng)充分后停止加熱，用氮?dú)獯捣磻?yīng)器直至冷卻后取出產(chǎn)品。

Limin Sun等[17]人采用自制的噴霧干燥系統(tǒng)，以氫氧化鈣溶液和氟化銨溶液為原料進(jìn)行反應(yīng)制備得到納米氟化鈣。

2 以工業(yè)廢料/副產(chǎn)物為原料

張欣露等[18]人，以生產(chǎn)六氟磷酸鋰副產(chǎn)的含氟混合酸為原料，將其按照一定的理論配料比與氯化鈣水溶液加入置于恒溫水浴鍋中的反應(yīng)容器中，在攪拌條件下反應(yīng)一定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將沉淀物采用真空過(guò)濾的方式過(guò)濾并洗滌，接著在恒溫干燥箱中干燥一定時(shí)間得到產(chǎn)品。該工藝制備的產(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)能副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.02%的鹽酸溶液。吳南明[19]則以含氟化氫廢酸為研究對(duì)象，采用不同的鈣源進(jìn)行反應(yīng)制備得到氟化鈣產(chǎn)品。上述研究均采用的是廢酸為原料，但研究中并沒(méi)有討論雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

謝明等[20， 21]人，以含氟底泥為原料，先利用物理沉降法除去其中的沙石，然后進(jìn)行一次酸化（來(lái)自二次酸化的濾液及洗滌液），接著利用純堿、氫氧化鋇進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化，添加燒堿除去沉淀中的硅雜質(zhì)，等雜質(zhì)清除完全后再次用鹽酸酸化沉淀，一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、煅燒得到產(chǎn)品。該工藝流程簡(jiǎn)單，制得的產(chǎn)品純度較高，但由于反應(yīng)溫度不在常溫狀態(tài)下，煅燒溫度高，所以整個(gè)制備過(guò)程耗能比較高。

裴文俊等[22， 23]人，以磷肥產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸為原料，經(jīng)氨化得到氟化銨溶液，然后與氫氧化鈣反應(yīng)制備得到氟化鈣產(chǎn)品，與此同時(shí)副產(chǎn)出質(zhì)量較好的白炭黑產(chǎn)品。該研究為磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用提供了很好的技術(shù)支持。廖靖華等[24]人則研究了以氟硅酸為氟源、石灰石為鈣源制備氟化鈣的工藝，并進(jìn)行了優(yōu)化。

3 結(jié) 語(yǔ)

“十二五”期間，工信部對(duì)氟化工產(chǎn)業(yè)作出了單獨(dú)規(guī)劃，作為黃金產(chǎn)業(yè)而倍受關(guān)注。由于螢石資源有限，國(guó)家對(duì)人工制備氟化鈣的研究給予了很大的優(yōu)惠與鼓勵(lì)，重點(diǎn)指出了要加強(qiáng)對(duì)磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用。因此，開(kāi)展氟化鈣制備研究，尤其是利用工業(yè)廢料/副產(chǎn)物為原料制備氟化鈣具有現(xiàn)實(shí)意義，也會(huì)造就豐富的經(jīng)濟(jì)利益。

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