胡文娜

（蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030）

對苯二酚是一種白色針狀結(jié)晶的有機化合物，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)染料，光穩(wěn)定劑，感光材料等.但它是有毒有機物，污染環(huán)境，并難以降解［1］.目前測定對苯二酚的方法主要有熒光法［2］、色譜法［3］和電化學(xué)法［4］，這些方法中有的預(yù)處理比較麻煩，有的靈敏度較低.而氨基酸由于分子中含有氨基和羥基這兩種官能團使得它具有許多獨特的性質(zhì)，人們可以利用電化學(xué)或化學(xué)方法將氨基酸固定到電極表面，能夠廣泛用于各種物質(zhì)的分析［5-10］，在測定生物分子，有機污染物、離子等方面顯示出它的優(yōu)越性，但有的氨基酸修飾電極的靈敏度還有待提高.將金屬摻雜在基底修飾膜中，能夠提升物質(zhì)在電極上的電子傳遞速率［7，11-12］.本文吸取二者的優(yōu)點，采用循環(huán)伏安法，將金屬銅與對氨基苯甲酸摻雜共聚到玻碳電極表面，制得銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極，并研究對苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)特性.通過制備條件和測定條件的優(yōu)化，使得該修飾電極能夠很好地用于對苯二酚的測定.結(jié)果表明，銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極制備簡單，測定污水樣品中對苯二酚結(jié)果滿意.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)分析系統(tǒng)（上海辰華有限公司），pHS-3C型酸度計，工作電極：玻碳電極（GCE）或銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極（Cu-PPABA/GCE），對電極：鉑絲電極，參比電極：Ag/AgCl電極.

對苯二酚：0.010 mol/L，避光保存，使用時再逐級稀釋；對氨基苯甲酸：0.010 mol/L，硝酸銅：0.010 mol/L，硝酸鉀1.0 mol/L，磷酸鹽緩沖溶液，均采用0.10 mol/L H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4溶液配制，并在pH計上校準.實驗所采用的試劑均為分析純，所采用的水均為石英亞沸水.

1.2 銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極的制備

將玻碳電極按文獻［11］進行預(yù)處理，放入含有3.0×10-3mol/L對氨基苯甲酸，8.0×10-3mol/L硝酸銅，1.0×10-2mol/L 硝酸鉀，8.0×10-2mol/L 硝酸的適量溶液中，在-0.8～2.2 V電位范圍內(nèi)，靜止12 s，采用三電極系統(tǒng)，以100 mV/s循環(huán)掃描16周.取出電極，用亞沸水洗滌，用濾紙吸干即可制得.

1.3 實驗方法

在50 mL 容量瓶中加入適量的對苯二酚，然后用pH 3.5 的PBS 稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入電解池，以Cu-PPABA/GCE 為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，靜置4 s 后以240 mV/s 的速率掃描，記錄-0.1～0.9 V電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線.每進行下一次測定之前都需要進行空白測定，使實驗更加可靠與準確.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-PPABA/GCE修飾電極制備條件的選擇

2.1.1 對氨基苯甲酸和硝酸銅濃度的影響

作為修飾底液的主要成分，對氨基苯甲酸會影響到修飾膜的形態(tài)及穩(wěn)定性，硝酸銅的濃度則會影響到修飾膜中銅的含量.銅含量過低，電子傳遞速率提升不明顯，硝酸銅的濃度過大，銅峰增大，在測定電位窗口中會影響對苯二酚的測定.實驗發(fā)現(xiàn)隨著對氨基苯甲酸濃度和Cu（NO3）2濃度的升高，Cu-PPABA/GCE 電極對對苯二酚的響應(yīng)先增大后減小，綜合考慮測定的靈敏度和峰型，選定Cu（NO3）2濃度8.0×10-3moL/L，對氨基苯甲酸濃度3.0×10-3moL/L進行實驗.

2.1.2 聚合底液pH及硝酸鉀的影響

硝酸和硝酸鉀在聚合液中起到的作用是不同的.前者主要控制底液的酸度，進而影響修飾膜中氨基酸的荷電情況，后者則是起到支持電解質(zhì)的作用.改變硝酸和硝酸銅的濃度進行實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著酸度和支持電解質(zhì)含量的增加，對苯二酚在該修飾電極上的響應(yīng)電流均呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象.故選定當(dāng)硝酸濃度8.0×10-2mol/L時，硝酸鉀濃度1.0×10-2mol/L進行聚合.

2.1.3 聚合周期的影響

采用已優(yōu)化的底液濃度，改變聚合周期進行實驗，改變掃描次數(shù).實驗表明，當(dāng)聚合周次較少時修飾電極對對苯二酚的響應(yīng)電流小，16周時響應(yīng)電流達到最大值后逐漸降低.這是由于掃描周期少，則導(dǎo)致電極上聚合物含量低，活性的基團較少，從而使得修飾電極對于對苯二酚測定的靈敏度低；掃描周期過多，會造成聚合薄膜過厚，使得反應(yīng)的電子傳遞在聚合薄膜中的阻力過大，最終導(dǎo)致響應(yīng)電流減小.因此選定掃描次數(shù)為16周.

2.1.4 聚合掃描速度的影響

改變聚合掃描速率從20～300 mV/s，每隔20 mV/s依次進行實驗.聚合掃描速率對于測定分析的精密度有較大影響.聚合物在電極表面沉積過快，會使得聚合膜的表面過于粗糙且形態(tài)不規(guī)整，聚合物沉積太慢，雖會使聚合膜相對致密，但耗費時間過長.因此選定掃描速度為100 mV/s.

2.1.5 銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極的聚合循環(huán)伏安曲線

圖1為銅摻雜聚對氨基苯甲酸在最佳條件下的循環(huán)伏安圖.從圖1中可以看出第一圈在0.20 V左右出現(xiàn)一明顯的氧化峰，這可能是沉積的金屬銅溶出形成的.該峰在第二圈開始，峰電位逐漸移至0.10 V，峰電流迅速減弱并趨于穩(wěn)定，這說明銅的沉積趨于平衡，聚合膜逐漸完整，使得銅被共聚電極表面.同時可能由于對氨基苯甲酸氧化聚合的原因?qū)е略?.80 V左右出現(xiàn)一個較寬的氧化峰.

圖1 Cu-PPABA/GCE的CV曲線

圖2 對苯二酚在裸電極（1）和Cu-PPABA/GCE（2）上的循環(huán)伏安曲線

2.2 對苯二酚測定條件的優(yōu)化

2.2.1 對苯二酚在修飾電極上的循環(huán)伏安特性

將5.0×10-4mol/L的對苯二酚取適量于pH 3.5的磷酸鹽緩沖溶液中進行測定.由圖2可看出，對苯二酚在裸電極上測定時沒有明顯響應(yīng)，而在Cu-PPABA/GCE 有一對明顯的氧化還原峰，峰電位分別為Epa=0.376 V和Epa=0.293 V，且峰電流較大.從而可以說銅與聚對氨基苯甲酸修飾電極后，Cu-PPABA/GCE對對苯二酚有很強的電催化作用且也有很好的靈敏度.

2.2.2 pH對對苯二酚的電化學(xué)行為影響

在優(yōu)化的聚合條件下制備出Cu-PPABA/GCE，采用循環(huán)伏安法在pH 2.5-11.0之間對1.0×10-4mol/L對苯二酚進行實驗（如圖3）.從實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH的增加，對苯二酚的峰電位均負移，且峰電位與pH 的線性方程為：Epa（V）=0.565 6-0.052 41 pH，R=0.999 2；Epc（V）=0.532 1-0.055 32 pH，R=0.993 6，說明對苯二酚在該修飾電極上反應(yīng)有質(zhì)子參加，且是等電子等質(zhì)子反應(yīng).pH 2.5～8.0之間，對苯二酚的氧化和還原峰電流均先增大后減小，pH 3.5時達到最大；pH＞8.0后，峰電流迅速減小并逐漸消失.此時，對苯二酚溶液也開始變紅，這可能是堿性條件下，對苯二酚轉(zhuǎn)化成酚鈉，更容易被空氣氧化所致.故選定最佳pH為3.5.

圖3 不同pH時對苯二酚在銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極上的CV曲線

圖4 不同掃速時對苯二酚在銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極上的CV曲線

2.2.3 掃速對對苯二酚電化學(xué)行為的影響

在pH 2.5的磷酸鹽緩沖溶液中，改變掃速來對5.0×10-4mol/L對苯二酚進行測定（如圖4）.從實驗數(shù)據(jù)中可以看出，隨著掃描速率的增加，對苯二酚的峰電流逐漸增大，在20～500 mV/s之間，Ipa=0.448 8υ1/2+0.824 8，R=0.991 1，說明對苯二酚的氧化過程主要受擴散控制.同時，隨著掃速的增加，峰電位差逐漸增大，充電電流逐漸增加，峰型變差，反應(yīng)的可逆性降低.綜合考慮測定靈敏度和反應(yīng)可逆性，選擇240 mV/s時為最佳測定掃速.

2.2.4 工作曲線、穩(wěn)定性和干擾物質(zhì)測定

在優(yōu)化的聚合條件和測定條件下進行實驗.在3.0×10-6～1.0×10-3mol/L 之間，對苯二酚 的氧化峰電流與其濃度呈線 性關(guān)系，回歸方程為Ip（aμA）=60.450 C+17.195，R2=0.992 9，檢出限為8.0×10-7mol/L.

對3.0×10-4mol/L對苯二酚平行測定30次，RSD為4.0%.該修飾電極在室溫下放置10 d，對苯二酚響應(yīng)電流及電位基本不變，說明該修 飾電極具有較好的穩(wěn)定性.

允許誤差在±5%，在3.0×10-4mol/L對苯二酚中，試驗一些常見的離子.結(jié)果顯示，F(xiàn)e3+、Cd2+，Sr2+，Cr3+，Al3+，Zn2+，Bi3+，Pb2+，抗壞血酸均不形成干擾（0.5 mg，未作最高限）.

2.2.5 樣品分析

取一定量對苯二酚稀釋至一定濃度按實驗方法采用標準加入法進行回收率的測定，結(jié)果見表1.

表1 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗通過循環(huán)伏安法將銅和對氨基苯甲酸修飾共聚在玻碳電極上，成功地制備了銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極.并對對苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)特性進行了研究，得到銅/聚對氨基苯甲酸復(fù)合修飾電極測定對苯二酚時的最佳條件，建立測定對苯二酚的新方法，并且測定時穩(wěn)定安全可靠，選擇性高，靈敏度好.

［1］ZHAO D M，ZHANG X H，F(xiàn)ENG L J，et al.Simultaneous determination of hydroquinone and catechol at PASA/MWNTs composite film modified glassy carbon electrode［J］.Colloids and Surf B，2009，74（1）：317-321.

［2］李淮芬，謝成根，宗佳佳，等.同步熒光法同時測定苯二酚中鄰苯二酚和對苯二酚［J］.冶金分析，2009，29（9）：31-35.

［3］黃少鵬，徐金瑞，王瓊.薄層色譜法同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚異構(gòu)體［J］.分析化學(xué)，1999，27（3）：331-333.

［4］YU J J，DU W，ZHAO F Q，et al.High sensitive simultaneous determination of catechol and hydroquinoneat mesoporous carbon CMK-3 electrode in comparison with multi-walledcarbon nanotubes and vulcan XC-72 carbon electrodes［J］.Bio?electronchem，2012，135（2）：446-451.

［5］王廣鳳，李茂國，方賓，等.巰基二茂鐵衍生物的合成及其生物傳感器的制備與應(yīng)用［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（2）：168-170.

［6］MATSUNAGA M，NAKANISHI T，ASAHI T，et al.Effect of surface coverage of gold（111）electrode with cysteine on the chiral discrimination of DOPA［J］.Chirality，2007，19（4）:295-299.

［7］孫登明，馬偉.銀摻雜聚L-天冬氨酸修飾電極的制備及對多巴胺的測定［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，25（8）：913-915.

［8］YEH W L，KUO Y R，CHENG S H.Voltammetry and flow-injection amperometry for indirect determination of dopamine［J］.Electrochemistry Communications，2008，10（1）：66-70.

［9］LI Y X，HUANG X，CHEN Y L，et al.Simultaneous determination of dopamine and serotonin by use of covalent modifica?tion of 5-hydroxytryptophan on glassy carbon electrode［J］.Microchim Acta，2009，164（1）：107-112.

［10］趙艷霞，馬心英，王琦.聚L-賴氨酸修飾電極對去甲腎上腺素的電催化氧化［J］.分析試驗室，2005，24（3）：71-74.

［11］HU W N，SUN D M，MA W.Silver doped poly（L-valine）modified glassy carbon electrode for the simultaneous determi?nation of uric acid，ascorbic acid and dopamine［J］.Electroanalysis，2010，22（5）：584-589.

［12］楊欣，王峰，劉璐，等.納米金摻雜石墨烯修飾玻碳電極選擇性測定多巴胺［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（8）：88-91.