劉國清, 王紅麗, 李友鳳, 曾令瑋, 何晶晶, 曾堅賢

(1. 湖南科技大學 化學化工學院, 湖南 湘潭 411201;2. 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室, 湖南 湘潭 411201)

硅膠接觸精制廢潤滑油

劉國清1,2, 王紅麗1, 李友鳳1, 曾令瑋1, 何晶晶1, 曾堅賢1

(1. 湖南科技大學 化學化工學院, 湖南 湘潭 411201;2. 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室, 湖南 湘潭 411201)

以硅膠為吸附劑,對廢潤滑油進行接觸精制。采用傅里葉變換紅外(FT-IR)、熱重(TG)、N2物理吸附等手段對接觸精制前后硅膠樣品進行表征,考察了硅膠焙燒溫度、硅膠質量分數、精制溫度、接觸時間對精制廢油所得再生油酸值的影響,并通過高溫焙燒法對吸附劑進行再生。結果表明,經接觸精制后硅膠的表面及孔道中沉積有脂肪族有機化合物,導致其比表面積及孔容大幅降低,200～600℃范圍的熱質量損失率超過17%。采用600℃焙燒的硅膠作吸附劑,在硅膠質量分數10%、精制溫度40℃、接觸時間20 min的條件下,精制廢潤滑油所得再生油的酸值可低至0.01 mg KOH/g;經多次焙燒再生的硅膠對廢潤滑油的吸附精制性能基本保持不變。

廢潤滑油; 硅膠; 接觸精制; 吸附; 再生

潤滑油在工業(yè)生產和人們日常生活中應用非常廣泛。2013年,我國潤滑油總消費量超過800萬t,規(guī)模巨大。潤滑油在使用過程中,因物理、化學或人為因素導致其性質發(fā)生劣變,無法繼續(xù)使用,形成廢潤滑油,其處理問題也隨之而生。對廢潤滑油進行傳統的丟棄、道路油化或直接焚燒處理,既浪費日益緊張的石油資源,又使得有害物質擴散釋放至環(huán)境中,危害極大。采用適宜的工藝對廢潤滑油進行再生,回收其中的有用成分,對于能源節(jié)約、環(huán)境保護以及經濟效益的提高都有著十分重要的意義[1-2]。

經過多年的研究,廢潤滑油再生目前已成功工業(yè)化,各項技術均較為成熟。國外現在采用的廢潤滑油再生工藝基本需要經過蒸餾或加氫處理,雖然再生基礎油產品的質量較好、產率較高,但能耗、物耗較大,且裝置條件要求高、投資大、操作復雜,宜于大規(guī)模連續(xù)生產,對于廢油收集體系要求又很高,不適用于我國現階段基本國情。國內的廢潤滑油再生處于相對比較落后的技術狀態(tài),國外已經基本淘汰的蒸餾-硫酸-白土精制工藝仍占廢油再生的主導地位。該工藝流程相對簡單,所需設備投入費用較低,操作過程中所需要的硫酸、白土價格便宜,但所得再生油的質量不高、產率較低,且操作過程中產生的廢酸液、酸渣等需要妥善處理,否則造成環(huán)境污染,增加生產成本[3-5]。

在廢潤滑油再生方法中,常常采用天然或人工制造的吸附劑對廢潤滑油進行吸附精制。吸附劑能脫除廢潤滑油中存在的膠質、瀝青質、酸類、皂類、酯類、含氮化合物、含硫化合物及芳香烴,明顯改善再生油的顏色和氣味[6]。用于廢潤滑油再生的吸附劑主要有活性炭、活性白土、硅藻土、蛋殼粉、硅膠等[7-11]。但吸附精制一般作為其他精制方法的補充,置于溶劑萃取抽提等工序之后,使得廢油再生流程偏于復雜,不利于其技術經濟性提高。

硅膠具有吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學性質穩(wěn)定、機械強度較高等特點,且具有豐富的孔結構和大的比表面積,可以優(yōu)先吸附廢潤滑油變質過程中產生的極性碳氫化合物[12]。筆者以硅膠為吸附劑,省去溶劑抽提或高溫蒸餾等傳統步驟,對廢潤滑油進行接觸吸附精制,考察焙燒溫度、硅膠用量、精制溫度、接觸時間等因素對再生油質量的影響,并采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析、N2物理吸附等手段表征硅膠吸附劑,同時采用高溫焙燒法對接觸精制后硅膠進行再生處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢潤滑油樣品由湘潭地區(qū)某機械廠提供;石油醚,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司產品;無水乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司產品;層析硅膠,200～300目,青島海洋化工廠產品;氫氧化鉀,分析純,廣州市臻誠化工有限公司產品;甲酚紅,分析純,上海三愛思試劑有限公司產品。

AL204電子天平;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DHOT-9140A鼓風干燥箱;STA409PC熱重-差熱分析儀;NOVA-2100物理吸附儀;Nicolet-380傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢油預處理

將廢潤滑油于70℃下恒溫靜置24 h,待油中固體雜質充分沉淀后過濾除去,然后于70℃高真空度減壓蒸餾以除去其中含有的微量水,備用。

1.2.2 廢油接觸精制

取經預處理得到的廢油50 g于燒杯中,加入一定量經預先焙燒的硅膠樣品,置于設定好溫度的恒溫水浴中,磁力攪拌一段時間。將燒杯內容物轉移至離心管中,離心分離,取上層清亮油液進行酸值分析,下層硅膠樣品進行表征或再生處理。

1.3 分析方法

參照國家標準GB 264-1983測定油品酸值,以油品酸值為再生油質量評價指標。采用沸騰乙醇抽出再生油試樣中的酸性成分,然后用KOH-乙醇溶液滴定,甲酚紅作為指示劑,測定其含量。

2 結果與討論

2.1 接觸精制廢油前后硅膠樣品的變化

2.1.1 FT-IR分析結果

圖1為接觸精制廢潤滑油前后硅膠樣品的FT-IR譜。由圖1可知,2個硅膠樣品均在 3200～3400 cm-1范圍出現較寬吸收峰,可歸屬為硅膠表面及吸附水羥基的伸縮振動;1100 cm-1處吸收峰歸屬于Si—O—Si 反對稱振動;968 cm-1處吸收峰歸屬于Si—OH 的伸縮振動;802和472 cm-1處吸收峰分別歸屬于 Si—O—Si 的伸縮振動和彎曲振動[13]。接觸精制廢潤滑油后的硅膠樣品則在2960與2860 cm-1附近出現—CH3的伸縮振動吸收峰,2930和1465 cm- 1附近則分別出現—CH2的伸縮及彎曲振動吸收峰,在1710 cm-1附近出現脂肪酮或酸中C=O的伸縮振動吸收峰[14]?？梢?硅膠接觸精制廢潤滑油后,其表面及孔道中吸附位點覆蓋有一定量的脂肪族有機化合物,包括潤滑油氧化生成的各類脂肪酮、羧酸等。

圖1 接觸精制廢潤滑油前后硅膠樣品的FT-IR譜

2.1.2 TG分析結果

圖2為接觸精制廢潤滑油前后硅膠樣品在30～1000℃的TG曲線。由圖2可知,原始硅膠由于自身吸附水的脫去,在30～110℃之間有著明顯的質量損失過程,質量損失率約為3.5%;當溫度繼續(xù)上升,其TG曲線趨于平緩,下降幅度很小,可歸屬為硅羥基縮合生成Si—O—Si而失水。與其相比,吸附廢潤滑油后硅膠樣品則具有2個不同的質量損失過程,110℃之前的質量損失歸結為自身吸附水的脫去,200～600℃的質量損失則是因為硅膠從廢油中吸附的脂肪族有機化合物的熱分解或揮發(fā),該階段質量損失率超過原樣品質量的17%。

圖2 接觸精制廢潤滑油前后硅膠樣品的TG曲線

2.1.3 N2物理吸附分析結果

采用N2物理吸附測定接觸精制廢潤滑油前后硅膠樣品的比表面積和孔容。結果表明,與原始硅膠樣品相比,精制廢油后硅膠樣品的比表面積及孔容均有大幅下降,其比表面積和孔容分別降至203 m2/g和0.584 mL/g,分別下降了41.8%和38.5%。原因可能是硅膠接觸廢油吸附的有機脂肪族化合物覆蓋外表面吸附位點或者進入孔道中,阻礙了N2分子的吸附,導致其測定比表面積及孔容減少。

2.2 硅膠接觸精制廢潤滑油工藝條件對所得再生油酸值的影響

2.2.1 硅膠焙燒溫度的影響

硅膠在使用前,應在一定溫度下進行焙燒,以將其中吸附水降到一定程度,同時也可將殘留在硅膠孔道中的物質清除,從而獲得更多的孔道和更大的比表面積。在硅膠質量分數10%、精制溫度40℃、接觸時間20 min的條件下,考察硅膠焙燒溫度對其吸附精制獲得再生油酸值的影響,結果示于圖3。由圖3可知,當硅膠焙燒溫度低于700℃時,焙燒溫度的變化對于其吸附性能影響較小,再生油酸值均低于0.01 mg KOH/g;焙燒溫度繼續(xù)升高,硅膠吸附性能下降,900℃焙燒的硅膠精制廢油所得再生油酸值增加至0.036 mg KOH/g,1100℃焙燒的硅膠所得再生油酸值則急劇增加到0.12 mg KOH/g。硅膠吸附精制廢油過程中,起主要作用的是硅膠表面豐富的自由羥基、復雜的孔道結構及較大的比表面積。當焙燒溫度達到700℃后,隨著溫度升高,硅膠上硅羥基中的締合羥基開始脫水縮合,但自由羥基變化不大,總羥基濃度減少,其吸附性能略有下降;而當焙燒溫度達到1100℃時,硅膠燒結引起孔結構變化、比表面積減少、自由羥基大量脫水縮合甚至晶型轉變,導致吸附性能基本喪失[12]。因此,硅膠焙燒處理溫度不宜高于700℃,適宜的焙燒溫度為600℃。

圖3 硅膠焙燒溫度對其吸附精制廢油所得再生油酸值的影響

2.2.2 硅膠質量分數的影響

采用600℃焙燒的硅膠作吸附劑,在精制溫度40℃、接觸時間20 min條件下,考察硅膠質量分數對再生油酸值的影響,結果示于圖4。由圖4可知,當硅膠質量分數低于10%時,再生油的酸值隨著硅膠質量分數的提高而逐漸降低;硅膠質量分數增加至10%,再生油酸值低于0.01 mg KOH/g廢油;繼續(xù)提高硅膠用量,再生油酸值無明顯變化。當硅膠用量較少時,隨著硅膠用量的增加,廢油中越來越多酸性組分被吸附,再生油酸值下降;當廢油中的酸性組分與硅膠表面達到吸附平衡后即使硅膠質量分數繼續(xù)增加,吸附效果也不會有明顯的提高,再生油酸值不再變化,而且過量硅膠的加入使得吸附劑再生費用提高,再生油產率降低。因此,較為適宜的硅膠質量分數為10%。

圖4 硅膠用量對硅膠吸附精制廢油所得再生油酸值的影響

2.2.3 精制溫度的影響

采用600℃焙燒的硅膠作吸附劑,在硅膠質量分數10%、接觸時間20 min條件下,考察精制溫度對再生油酸值的影響,結果示于圖5。由圖5可知,當精制溫度低于40℃,再生油的酸值隨精制溫度升高明顯降低,精制溫度為40℃時再生油酸值已降低至小于0.01 mg KOH/g;隨著精制溫度的繼續(xù)升高,再生油酸值無明顯變化。這是因為隨著溫度升高,廢油的黏度降低,從而促進了廢油中污染物的擴散運動以及與硅膠的充分接觸、吸附,有利于再生油質量提高。但過高的精制溫度加速了廢油氧化過程,造成廢油質量下降,增加硅膠吸附負荷。因此,綜合考慮,適宜的精制溫度為40℃。

圖5 精制溫度對硅膠吸附精制廢油所得再生油酸值的影響

2.2.4 接觸時間的影響

采用600℃焙燒的硅膠作吸附劑,在硅膠質量分數10%、精制溫度40℃條件下,考察接觸時間對再生油酸值的影響,結果示于圖6。由圖6可知,當接觸時間少于20 min,再生油酸值隨接觸時間的延長而逐漸減小;接觸時間為20 min時再生油酸值已低于0.01 mg KOH/g;繼續(xù)延長接觸時間,再生油的酸值則基本保持不變,這說明硅膠對廢油中酸性組分的吸附存在著吸附平衡。達到吸附平衡狀態(tài)之前,隨著接觸時間的增加,吸附于硅膠上的雜質增多,再生油酸值減小;達到吸附平衡之后,接觸時間的延長對再生油酸值影響基本可以忽略,并且較長的接觸時間可能降低生產效率。因此,適宜的接觸時間為20 min。

圖6 接觸時間對硅膠吸附精制廢油所得再生油酸值的影響

2.3 硅膠吸附劑的再生性能

接觸精制廢油后硅膠樣品的TG分析結果顯示,溫度高于600℃后,TG曲線較為平緩(見圖2),說明硅膠表面吸附的有機雜質基本被脫除,因此采用焙燒法對接觸精制廢油后硅膠樣品進行再生處理。將經吸附精制廢油的硅膠樣品置于600℃的馬福爐中焙燒4 h后,再次用來對廢油進行吸附精制。在吸附劑質量分數10%、精制溫度40℃、接觸時間20 min的條件下,考察硅膠的再生性能,結果列于表2。由表2可知,硅膠經5次吸附精制-焙燒再生后,所得再生油酸值均在0.01 mg KOH/g 附近,表明其吸附性能無明顯變化,表現出較好的可再生性。因此,可以采用焙燒法對吸附廢潤滑油后硅膠進行再生處理。

表2 硅膠再生次數對硅膠吸附精制再生油酸值的影響

Calcination temperature of 600℃ and calcination time of 4 h for silica gel;w(Silica gel)=10%; Refining temperature of 40℃; Contact time of 20 min

3 結 論

(1)用于接觸精制廢潤滑油后,硅膠表面及孔道內吸附位點覆蓋有一定量的脂肪族有機化合物,其比表面積及孔容均大幅下降,其TG曲線在200～600℃范圍出現明顯質量損失,質量損失率高于總重17%。

(2)采用600℃焙燒的硅膠作為吸附劑,在硅膠質量分數10%、精制溫度40℃、接觸時間20 min的條件下,硅膠接觸精制廢潤滑油所得再生油酸值可低于0.01 mg KOH/g。

(3)吸附精制廢油后的硅膠可采用高溫焙燒法進行再生,經過5次再生的硅膠仍然具有較好的吸附性能,所得再生油酸值保持在0.01 mg KOH/g左右。

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Contact Treatment of Waste Lubricating Oil With Silica Gel

LIU Guoqing1,2, WANG Hongli1, LI Youfeng1, ZENG Lingwei1, HE Jingjing1, ZENG Jianxian1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,China;2.KeyLaboratoryofTheoreticalOrganicChemistryandFunctionMolecule,MinistryofEducation,Xiangtan411201,China)

The regeneration of waste lubricating oil by contact treatment with silica gel was studied. Fresh and used silica gel samples were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), thermo-gravimetric analysis and N2physical adsorption. The influences of calcination temperature, mass fraction of silica gel, treatment temperature, contact time and regeneration of used silica gel were investigated. It was found that there were some aliphatic organic compounds in the pores or on the outer surface of the use dsilica gel, which led to mass loss of more than 17% between 200℃ and 600℃ in TG analysis and significantly decrease of specific surface area and pore volume. With the silica gel calcined at 600℃as the adsorbent and under treatment conditions of temperature 40℃, absorbent mass fraction of 10%, contact time of 20 min, the regenerated oil with acid value of <0.01 mg KOH/g could be obtained. The fact that the acid value of regenerated oil kept at about 0.01 mg KOH/g after several contact treating-calcination runs indicated good regeneration ability of silica gel.

waste lubricating oil; silica gel; contact treatment; adsorption; regeneration

2014-07-21

國家自然科學基金(51573041)、湖南省科技計劃項目(2015JC3112)、湖南省自然科學基金(14JJ4043和2015JJ6036)、湖南省普通高?！笆濉睂I(yè)綜合改革試點項目(G21224)和湖南科技大學大學生科研創(chuàng)新計劃項目(SYZ2015061)資助

劉國清，男，講師，博士，從事功能材料制備及工藝方面的研究；E-mail: dragwinneres@126.com

1001-8719(2015)06-1425-05

TQ028.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.025