魏曉鳴, 柳云騏, 劉晨光

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室, 山東 青島 266580)

NiW/SAPO-11催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對其柴油異構(gòu)降凝性能的影響

魏曉鳴, 柳云騏, 劉晨光

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室, 山東 青島 266580)

選用SAPO-11分子篩代替?zhèn)鹘y(tǒng)的ZSM-5分子篩作為酸性載體,Ni和W作為金屬組分制備異構(gòu)降凝催化劑。利用擴孔劑炭黑對催化劑進(jìn)行擴孔處理,提高催化劑的傳質(zhì)性能,促進(jìn)原料和產(chǎn)物分子的擴散。以長慶直餾柴油為原料,采用高壓固定床微反裝置,考察了擴孔劑含量對催化劑異構(gòu)降凝催化性能的影響。結(jié)果表明,隨著擴孔劑含量的增加,催化劑的孔容不斷增大,大孔數(shù)量不斷增多,其柴油異構(gòu)降凝性能逐漸加強。其中,7%C/NiW/SAPO-11催化劑的異構(gòu)降凝催化性能最好,在反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速1.0 h-1、氫/油體積比500的條件下,凝點由0℃降至-11℃,柴油收率高達(dá)98%。

SAPO-11; 異構(gòu)降凝; 擴孔

隨著工業(yè)化的發(fā)展與環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格,我國對低凝點柴油的需求越來越大,生產(chǎn)清潔的低凝柴油成為煉油廠的一個重要目標(biāo)[1-2]。柴油異構(gòu)降凝是將影響柴油低溫流動性能的正構(gòu)烷烴通過加氫異構(gòu)化使其轉(zhuǎn)化為低凝點的異構(gòu)烷烴,同時發(fā)生一定程度的加氫裂化等反應(yīng),不僅可以大大地改善柴油產(chǎn)品的低溫流動性能,而且可以改變餾分切割點增產(chǎn)柴油,具有廣闊的應(yīng)用前景。

工業(yè)上柴油異構(gòu)降凝催化劑一般為雙功能催化劑。其金屬組分可分為貴金屬和非貴金屬兩類,貴金屬以Pt、Pd為主,多以單質(zhì)形式使用;非貴金屬主要有Ni、Co、Mo、W,多以相互配合的硫化物形式使用。雖然貴金屬催化加氫脫氫性能高,但是柴油中的含硫物質(zhì)易使其中毒,一般需在無硫或低硫環(huán)境下才能保持較高活性,而且工藝流程復(fù)雜、價格昂貴。常用的酸性組分為ZSM-5分子篩,ZSM-5分子篩具有良好的固體酸催化性能和擇形催化性能,但是ZSM-5分子篩酸性強,裂化活性高,易使柴油組分裂解為汽油組分,導(dǎo)致柴油收率低[3-4]。SAPO-11的孔道為一維橢圓十元環(huán)直孔道,孔大小為0.39 nm×0.63 nm,其酸性溫和[5-6]。針對這些問題,筆者選用SAPO-11分子篩來替代傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩作為酸性組分,過渡金屬NiW作為金屬組分,制備異構(gòu)降凝催化劑。

柴油含有較多量的長鏈正構(gòu)烷烴,它們具有鏈長、分子直徑大、凝點高的特點,在雙功能異構(gòu)降凝催化劑催化下發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)主要遵循單分子反應(yīng)機理[7]。在長鏈烷烴異構(gòu)降凝反應(yīng)過程中,異構(gòu)降凝催化劑的活性和選擇性不僅取決于金屬組分的加氫功能和酸性組分的酸功能,還取決于催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。只有分子直徑小于催化劑孔道的反應(yīng)物才能進(jìn)入孔道,與孔道內(nèi)活性中心接觸反應(yīng);在催化劑孔道內(nèi)的反應(yīng)物會受到內(nèi)孔壁場的作用以及各種能壘的阻礙,使其在孔道內(nèi)的擴散受到各種限制;同時,在孔道中形成的多種反應(yīng)產(chǎn)物中,只有分子尺寸比催化劑孔口小的才能擴散出孔道,而較大分子的反應(yīng)產(chǎn)物,由于在孔道內(nèi)停留時間較長,則會轉(zhuǎn)化為較小分子逸出,或堵塞孔道使催化劑失活。在本研究中,在選用NiW/SAPO-11組合制備催化劑的基礎(chǔ)上,以炭黑作為擴孔劑對催化劑進(jìn)行擴孔,來改善催化劑的傳質(zhì)性能,提高催化劑的異構(gòu)降凝性能。

1 實驗部分

1.1 原 料

SB粉,工業(yè)純,由德國Condea公司提供;SAPO-11分子篩,工業(yè)純,由中科院大連物化所提供;硝酸、硝酸鎳、環(huán)己烷,分析純,由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供;田菁粉、偏鎢酸銨,工業(yè)純,由撫順石油化工公司催化劑廠提供;炭黑,工業(yè)純,由美國Cabot公司提供;柴油,取自長慶直餾柴油。

1.2 催化劑的制備

按照一定比例,稱取SAPO-11分子篩、SB粉、擬薄水鋁石,加入助劑田菁粉和擴孔劑炭黑,混合均勻,然后加入硝酸溶液,擠條,干燥,焙燒,得到載體。稱取一定量的載體,并配制一定濃度的硝酸鎳、偏鎢酸銨混合溶液,進(jìn)行等體積浸漬。干燥、焙燒后得到C/NiW/SAPO-11催化劑,其中炭黑加入量為1%、2%、5%、7%的NiW/SAPO-11催化劑分別記為1%C/NiW/SAPO-11、2%C/NiW/SAPO-11、5%C/NiW/SAPO-11和7%C/NiW/SAPO-11,不加炭黑的記為NiW/SAPO-11。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司X’ Pert Pro MPD型X 射線衍射儀分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu), Cu靶,Kα輻射源,管電壓40 kV,管電流40 mA。采用Micromeritics公司ASAP-2020M型物理吸附分析儀和靜態(tài)吸附容量法分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。催化劑在N2氛圍下,300℃下脫氣8 h,然后在-196℃下吸附。采用BET方法計算比表面積,按BJH方法計算孔徑和孔容。采用Quantachrome ChemBET 3000儀器進(jìn)行H2升溫脫附(H2-TPD)分析催化劑的金屬組分分散度性質(zhì)。催化劑預(yù)先在H2S氣氛下320℃還原1 h,然后以Ar為載體,體積分?jǐn)?shù)10%的H2-Ar混合氣為吸附氣,進(jìn)行H2升溫脫附實驗。采用Quantachrome ChemBET 3000儀器對催化劑進(jìn)行程序升溫還原表征(TPR)。

1.4 催化劑活性評價

以長慶直餾柴油為原料,采用10 mL固定床高壓微型反應(yīng)器評價C/NiW/SAPO-11催化劑的柴油異構(gòu)降凝性能。反應(yīng)壓力4.0 MPa,LHSV 1.0 h-1,氫/油體積比500,取樣溫度340℃。反應(yīng)前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化,以CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的航空煤油為預(yù)硫化油,在壓力4.0 MPa、氫/油體積比500、LHSV 1.0 h-1、320℃條件下預(yù)硫化10 h。

采用Varian GC3800 型氣相色譜儀對催化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行烴類分析和餾程分析;采用德國Multi EA3100微量 S/N 分析儀進(jìn)行硫、氮分析;采用自動石油產(chǎn)品凝點測定器測定柴油產(chǎn)品凝點;按GB1884-83方法測定反應(yīng)產(chǎn)物密度,并運用式(1)計算十六烷值(Cetane number)。

Cetane number=442.8-462.9×ρ420

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備的C/NiW/SAPO-11催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1列出了所制備的C/NiW/SAPO-11催化劑及其載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表1可以看出,負(fù)載了金屬的催化劑的比表面積、介孔孔容、介孔孔徑都明顯低于SAPO-11載體的,這是因為通過等體積浸漬法引入的金屬組分負(fù)載到了載體的內(nèi)、外表面。加入了炭黑的催化劑的介孔孔徑大于沒有加入炭黑的催化劑,并且隨著炭黑加入量的增加,孔容不斷增大,但是比表面積和孔徑變化不大,孔徑集中在4.04 nm左右,說明炭黑的加入對催化劑孔容的影響較大。其中,7%C/NiW/SAPO-11催化劑孔容最大,達(dá)到0.360 m3/g,比NiW/SAPO-11的孔容增加了16.1%。

在載體的制備過程中加入炭黑,使得載體的孔容明顯增加,孔容的增大使得金屬活性組分分散的更好,在一定程度上減少了由于負(fù)載金屬組分造成的孔徑損失,在催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中,有利于烯烴中間體和正碳離子在金屬中心和酸中心之間的擴散傳質(zhì)。

表1 所制備的C/NiW/SAPO-11催化劑及載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

NiW/SAPO-11催化劑在柴油異構(gòu)降凝過程中發(fā)生擇形催化反應(yīng),孔徑的大小對反應(yīng)物具有選擇性,孔徑較小,則不允許大分子進(jìn)入孔道與活性中心接觸進(jìn)行反應(yīng),同時浸漬時的金屬組分和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大分子過渡態(tài)或者產(chǎn)物會堵住分子篩孔口,從而降低了催化劑活性中心的利用和傳質(zhì)。NiW/SAPO-11催化劑屬于多孔催化劑,其基本反應(yīng)主要由表面反應(yīng)與內(nèi)、外擴散3個基本步驟構(gòu)成,擴散限制對反應(yīng)速率有重要影響。圖1為所制備的C/NiW/SAPO-11催化劑及載體的介孔孔徑的分布。從圖1可以看出,炭黑的加入,催化劑產(chǎn)生了大孔,并且隨著炭黑含量的增加其量增加。大孔的產(chǎn)生有利于提高催化劑的傳質(zhì)性能,所以7%C/NiW/SAPO-11催化劑具有良好的催化異構(gòu)降凝活性。

圖1 所制備的C/NiW/SAPO-11催化劑的孔徑分布

表2列出了C/NiW/SAPO-11催化劑異構(gòu)降凝催化活性評價前后的介孔孔容。從表2可以看出,評價后的催化劑的介孔孔容明顯比評價之前的小,減少幅度在24%～36%范圍。在柴油的異構(gòu)降凝過程中,烷烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),產(chǎn)生帶支鏈的產(chǎn)物,分子體積變大,孔道內(nèi)擴散受到限制,烯烴中間體易聚合而結(jié)焦,堵塞孔道。在催化劑的制備過程中加入炭黑,使得催化劑的介孔孔容增大,抑制了擴散限制,提高了催化劑異構(gòu)降凝性能。從表2還可看出,隨著C/NiW/SAPO-11中炭黑含量的增加,其活性評價后孔容的減少幅度有所減緩。

表2 C/NiW/SAPO-11催化劑活性評價前后的介孔孔容

2.1.2 晶相結(jié)構(gòu)

圖2為C/NiW/SAPO-11催化劑及載體的XRD譜。從圖2可以看出,加入擴孔劑的催化劑沒有出現(xiàn)特別尖銳和強度高的衍射峰,說明其活性組分分散性都比較好,而且其結(jié)晶度較低,有利于催化劑發(fā)揮加氫異構(gòu)催化性能。

圖2 NiW/SAPO-11催化劑的XRD譜

2.1.3 活性組分的分散度——H2-TPD分析

圖3為C/NiW/SAPO-11催化劑的H2程序升溫脫附(H2-TPD)曲線。從圖3可以看出,C/NiW/SAPO-11催化劑均有2個明顯的H2脫附峰,在300～500℃范圍內(nèi)的峰為活性金屬組分的H2溢出峰,在600～800℃范圍內(nèi)的峰為載體的溢流H2脫附峰。C/NiW/SAPO-11催化劑與未經(jīng)擴孔的NiW/SAPO-11催化劑相比,其H2脫附峰峰面積有所增加,特別是7%C/NiW/SAPO-11催化劑,說明了擴孔劑的加入提高了金屬組分的分散度。從圖3還可以看出,5%C/NiW/SAPO-11和7%C/NiW/SAPO-11催化劑在270℃就開始出現(xiàn)H2脫附峰,比未擴孔的NiW/SAPO-11相應(yīng)溫度低,說明了該催化劑晶相金屬組分含量少,分散度好。

圖3 C/NiW/SAPO-11催化劑的H2-TPD曲線

2.1.4 NiO的形態(tài)——TPR分析

圖4為C/NiW/SAPO-11催化劑的程序升溫還原曲線。NiW/SAPO-11催化劑中負(fù)載的Ni主要以NiO的形式存在,從圖4可以看出,未擴孔的NiW/SAPO-11催化劑在250～400℃、400～700℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個明顯的峰。在溫度較低250～400℃范圍內(nèi)的峰面積較小,這是由于晶相的NiO還原引起的;第2個峰在400～700℃范圍內(nèi),峰溫度較高,而且面積大,這是由分散的NiO還原引起的。分散的NiO與載體存在相互作用,較難被H2還原成單質(zhì)Ni,所以還原溫度高,耗氫多,峰面積大。但是C/NiW/SAPO-11催化劑只存在1個分散的NiO還原峰,在250～400℃范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)晶相的NiO還原峰,說明了該催化劑負(fù)載的NiO結(jié)晶較低。

圖4 C/NiW/SAPO-11催化劑的TPR曲線

2.2 C/NiW/SAPO-11催化劑催化柴油異構(gòu)降凝性能

圖5為長慶直餾柴油及其在C/NiW/SAPO-11催化下異構(gòu)降凝產(chǎn)物的氣相色譜圖,柴油及其在各C/NiW/SAPO-11催化下異構(gòu)降凝產(chǎn)物的凝點、密度、柴油收率、正構(gòu)烷烴含量及餾程分別列于表3、表4。柴油烷烴組分種類多,各C/NiW/SAPO-11催化劑催化異構(gòu)降凝產(chǎn)物的色譜組成差別不大,故圖5只顯示1個催化劑樣品催化所得異構(gòu)降凝的氣相色譜。正構(gòu)烷烴鏈越長凝點越高,正十四烷凝點為5.9℃,碳數(shù)小于14的烷烴凝點均在-5℃以下。從圖5可以看出,柴油中長鏈的正構(gòu)烷烴含量較高,集中在C10～C22之間,碳數(shù)大于等于10的正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.34%,短鏈烷烴含量較少,只有3.39%,所以其凝點較高,為0℃;異構(gòu)降凝產(chǎn)物中烷烴集中在C10～C22之間,輕烴組分沒有明顯的增加,說明發(fā)生的裂化反應(yīng)較少。

在柴油降凝過程中,烷烴發(fā)生的反應(yīng)主要是異構(gòu)反應(yīng)和裂化反應(yīng)。從表3可以看出,與原料柴油相比,異構(gòu)降凝產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴(碳數(shù)大于10)含量和凝點都有一定程度的下降,輕烴含量有所增加,且隨著C/NiW/SAPO-11中炭黑加入量的增加,降低幅度不斷增大,但輕烴增加量沒有明顯的變化,說明了整個反應(yīng)過程中裂化反應(yīng)所占比例較少;產(chǎn)品餾程變化不大,隨著C/NiW/SAPO-11炭黑含量的增加,所得產(chǎn)品的初餾點和終餾點不斷前移,但是前移程度不大,產(chǎn)品中柴油組分含量保持在96%以上?？傮w上,產(chǎn)品的餾程與原料保持一致,即碳數(shù)分布基本一樣,說明反應(yīng)主要以異構(gòu)化反應(yīng)為主。產(chǎn)品的十六烷值變化不大,正構(gòu)烷烴十六烷值高,相對分子質(zhì)量越大,十六烷值越高,也說明發(fā)生的裂化反應(yīng)較少。7%C/NiW/SAPO-11催化劑的催化產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴含量的減少量最大,由38.79%降至32.38%,其降凝效果較好,凝點由0℃降至了-11℃,柴油收率很高,達(dá)98%。

柴油凝點高的主要原因是其正構(gòu)烷烴含量較高,特別是長鏈正構(gòu)烷烴。NiW/SAPO-11雙功能催化劑異構(gòu)降凝的機理主要就是將長鏈的正構(gòu)烷烴吸附在NiW活性中心發(fā)生脫氫反應(yīng)生成烯烴,然后生成的烯烴轉(zhuǎn)移至SAPO-11的酸性中心上,得到質(zhì)子生成正碳離子;由于正碳離子不穩(wěn)定,發(fā)生骨架重排,將質(zhì)子還給酸性中心后再轉(zhuǎn)移至NiW活性中心位加氫,最終生成穩(wěn)定的異構(gòu)烷烴。

由此可知,正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中最重要的步驟是烯烴的傳遞和正碳離子的生成及其骨架異構(gòu)化。而NiW/SAPO-11催化劑屬于多孔催化劑,其催化反應(yīng)的基本步驟主要是表面反應(yīng)與內(nèi)、外擴散。如果烯烴中間體在擴散過程中停留時間過長,則極易聚合而結(jié)焦堵孔,而且長鏈的正碳離子在酸性中心上停留的時間過長,則極易裂化為低分子烴類,從而影響產(chǎn)率。炭黑的加入,使得催化劑的介孔孔容、孔徑增加,提高了金屬組分的分散度,增加了反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸面,提高了催化劑的傳質(zhì)性能,促進(jìn)原料和產(chǎn)物分子的擴散,抑制了堵孔和結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生,提高催化劑的活性與選擇性。因此,在一定范圍內(nèi),隨著炭黑加入量的增加,NiW/SAPO-11催化劑異構(gòu)降凝性能越好。

表5列出了柴油異構(gòu)降凝產(chǎn)品的硫、氮含量。從表5可以看出,各柴油產(chǎn)品的硫、氮含量都較原料柴油有大幅度的降低,而且隨著催化劑炭黑加入量的增加,催化劑的脫硫、脫氮效果更明顯。脫硫脫氮反應(yīng)主要發(fā)生在金屬活性中心位。而炭黑的加入使得催化劑的介孔孔容、介孔孔徑、比表面積都有所增加,特別是孔容。催化劑孔容、孔徑的大小決定了能進(jìn)入其中的反應(yīng)物分子的大小,孔徑大有利于含硫、含氮大分子的進(jìn)入,吸附在活性位上發(fā)生反應(yīng);催化劑的比表面積決定了反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸程度,在一定范圍內(nèi),催化劑比表面越大,越有利于反應(yīng)。所以7%C/NiW/SAPO-11催化劑的脫硫、脫氮效果最好。

圖5 長慶直餾柴油及其在C/NiW/SAPO-11催化下異構(gòu)降凝產(chǎn)物的氣相色譜圖

表3 柴油異構(gòu)降凝產(chǎn)品的性質(zhì)和柴油收率

Table 3 The properties and yield of the diesel product from hydroisomerization dewaxing

SampleCatalystFreezingpoint/℃ρ/(g·mL-1)CetanenumberDieselyield/%w(n?Alkanes)/%(NC≥10)w(Alkanes)/%(NC<10)Feed-00 823161 8-38 343 93ProductNiW/SAPO?11-3 60 828359 499 536 764 261%C/NiW/SAPO?11-4 50 825860 599 534 254 522%C/NiW/SAPO?11-5 20 821662 599 833 185 385%C/NiW/SAPO?11-6 20 820163 296 032 645 647%C/NiW/SAPO?11-11 50 821562 598 031 515 47

NC—Carbon number

表4 柴油異構(gòu)降凝產(chǎn)品的餾程

表5 柴油異構(gòu)降凝產(chǎn)品的S、N質(zhì)量濃度

3 結(jié) 論

(1)NiW/SAPO-11催化劑的孔結(jié)構(gòu)對其異構(gòu)降凝性能影響十分顯著。在NiW/SAPO-11催化劑的制備過程中加入炭黑,能夠產(chǎn)生大孔,增大催化劑的比表面積和介孔孔容,提高了催化劑的傳質(zhì)性能,抑制了裂化反應(yīng)和堵孔現(xiàn)象的發(fā)生,同時降低催化劑金屬組分的結(jié)晶度,提高了金屬組分的分散度,增加了催化劑的異構(gòu)降凝活性。隨著炭黑含量的增加,C/NiW/SAPO-11催化劑的異構(gòu)降凝性能不斷提高。

(2)7%C/NiW/SAPO-11催化劑異構(gòu)化性能和脫硫、脫氮性能較好,在氫/油比500/1、壓力4.0 MPa、LHSV 1.0h-1、340℃的反應(yīng)條件下,將長慶直餾柴油的凝點由0℃降至-11℃,柴油收率高達(dá)98%,硫質(zhì)量濃度從418.3 mg/L降至20.3 mg/L,氮質(zhì)量濃度從118.7 mg/L降至1.7 mg/L。

[1] 楊仕銘,曲良龍. 臨氫降凝工藝在低凝柴油生產(chǎn)中的作用[J]. 當(dāng)代石油石化,2008,16(3):23-26. (YANG Shiming, QU Lianglong. The function of hydrodefreezing technology in low-freezing diesel oil production[J]. Petroleum & Petrochemical Today. 2008, 16(3):23-26.)

[2] ZHANG X J, GUO A J, WANG F C, et al. Directly producing clean and low softening point diesel using integrated hydrotreating and hydroisomerizing catalysts[J]. Energy Fuels, 2010, 24(7): 3772-3777.

[3] 龐顯峰. 催化柴油加氫精制-改質(zhì)-異構(gòu)降凝組合工藝[J]. 煉油與化工,2012,23(2):19-20. (PANG Xianfeng. Combined process for hydrorefining-quality improvement-isomerization pour point depression of catalytic diesel oil[J]. Refining and Chemical Industry, 2012, 24(7):19-20.)

[4] 胡軼凡. 催化柴油加氫精制-降凝組合技術(shù)應(yīng)用的研究[D]. 東北石油大學(xué),2011.

[5] 李小輝. SAPO-11分子篩催化劑上正庚烷異構(gòu)化性能的研究[D]. 大慶石油學(xué)院,2010.

[6] SINHA A K, SEELAN S. Characterization of SAPO-11 and SAPO-31 synthesized from aqueous and non-aqueous media[J]. Applied Catalyst B, 2004, 270 (1-2): 245-252.

[7] 龔劍洪, 龍軍, 許友好,等.催化裂化反應(yīng)中支鏈烷烴生成途徑的分析[J]. 石油學(xué)報(石油加工),2007,23(3):1-6. (GONG Jianhong, LONG Jun, XU Youhao, et al. Analysis of reaction routes to form branched alkane isomers in catalytic cracking[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, 23(3):1-6.)

Effect of Pore Structure of NiW/SAPO-11 on Its Catalytic Performance for Diesel Fuel Hydroisomerization Dewaxing

WEI Xiaoming, LIU Yunqi, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCNPCCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Hydroisomerization dewaxing catalyst NiW/SAPO-11 was prepared with SAPO-11 zeolite as acidic carrier instead of ZSM-5 zeolite and NiW double metals as the active components. In the catalyst preparation pore-enlarging reagent (carbon black) was used to elevate mass transfer performance of the catalyst and promote the diffusion process of the materials and products. The hydroisomerization dewaxing performance of the prepared C/NiW/SAPO-11 catalyst was evaluated with Changqing straight-run diesel oil as raw material in the high-pressure fixed-bed microreactor. The influence of pore-enlarging reagent on the hydroisomerization dewaxing performance of catalysts was investigated. Experimental results showed that the pore volume and the number of large pore of C/NiW/SAPO-11 catalysts increased with the increase of pore-enlarging reagent content, so the hydroisomerization dewaxing performance of catalysts was improved. With 7%C/NiW/SAPO-11 as catalyst under the reaction conditions of 340℃,4.0 MPa、LHSV 1.0-1and H2/oil volume ratio 500, the best hydroisomerization dewaxing performance could be obtained, that is, the freezing point of diesel fuel dropped from 0℃ to -28℃ with the diesel yield as high as to 98%.

SAPO-11; hydroisomerization dewaxing; pore expansion

2014-07-07

國家重點基礎(chǔ)研究“973”項目(2010CB226905)和國家自然科學(xué)基金項目(21006128, U1162203)資助

魏曉鳴，女，碩士研究生，從事柴油異構(gòu)降凝催化劑的研究

柳云騏，男，教授，博士，研究領(lǐng)域為工業(yè)催化；E-mail： Liuyq@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1394-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.021