李敬巖, 褚小立, 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

原油快速評價技術(shù)的應用研究

李敬巖, 褚小立, 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

為了快速準確測量原油的密度、酸值、硫含量等重要性質(zhì),采用紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學計量學定量校正算法建立校正模型。結(jié)果表明,采用偏最小二乘算法(PLS)建模預測原油密度、酸值和硫含量的標準偏差分別為0.0085 g/cm3、0.31 mgKOH/g和0.35%,預測的重復性與再現(xiàn)性等同或優(yōu)于標準方法,具有測量快速、操作簡單、無需預處理、重復性好等優(yōu)點。

原油; 偏最小二乘(PLS); 紅外光譜(MIR); 快速評價

原油評價在原油開采、原油貿(mào)易和原油加工等方面發(fā)揮著十分重要的作用。盡管現(xiàn)已建立了一套較為完整的原油評價方法,但這些方法分析時間長、工作量大、成本高,遠不能滿足實際應用的需要。目前,也存在較為完善的原油評價數(shù)據(jù)庫,并不斷得到更新和擴充,但原油的性質(zhì)會隨時間發(fā)生較大變化,且在儲運過程中經(jīng)常發(fā)生不同種類原油混合的情況。此外,機會原油交易逐漸頻繁,進口原油普遍含硫量較高,高硫原油在管輸及裝置進料時[1-2]會產(chǎn)生明顯腐蝕。因此,快速檢測原油性質(zhì),對于優(yōu)化進料、調(diào)和、提高企業(yè)效率具有重要意義。針對以上情況,國內(nèi)外大型石化企業(yè)都正在基于多種現(xiàn)代儀器分析手段研發(fā)原油快評技術(shù),包括色譜、質(zhì)譜、核磁共振和紅外/近紅外光譜等[3-4]。

光譜分析技術(shù)是一種無損的快速檢測技術(shù)。由于其分析過程中無需預處理,大大降低了分析成本,一次光譜數(shù)據(jù)的采集可以同時分析多個指標。近些年來,隨著計算機技術(shù)與化學計量學的發(fā)展,紅外、近紅外光譜技術(shù)與多元分析方法的結(jié)合已經(jīng)被廣泛用于各個領域[5-6]。紅外、近紅外光譜技術(shù)具有分析快、精密度高、操作簡單等優(yōu)點,非常適合原油及油品的定量和定性分析[7],并已經(jīng)越來越多地用于測量石油產(chǎn)品的物性參數(shù),如汽油辛烷值[8]、烴族組成,預測生物柴油主要成分[9]等。建立穩(wěn)健的定量校正模型是紅外、近紅外光譜分析的核心之一。常用的多元校正方法有多元線性回歸[10](MLR) 、偏最小二乘(PLS)[11-13]、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)[14]等。Aske等[15]曾用紅外和近紅外光譜結(jié)合多元校正方法分析了原油的四組分組成。而非線性校正算法有最小二乘支持向量機算法[16](LSSVM)、核偏最小二乘[17](KPLS)等。

筆者采用透射中紅外光譜結(jié)合PLS算法,建立原油中密度、酸值、硫含量等8種原油評價數(shù)據(jù)的預測模型,以期實現(xiàn)原油的快速評價,為確定原油加工方案和優(yōu)化生產(chǎn)決策及時獲得評價數(shù)據(jù)提供一種簡捷的方法。

1 實驗部分

1.1 樣品

收集了國內(nèi)外具有代表性的原油樣本200種,基本覆蓋了世界主要原油產(chǎn)區(qū)的原油品種,其中石蠟基原油50個、中間基原油82個、環(huán)烷基原油32個、環(huán)烷-中間基原油15個、石蠟-中間基原油9個、中間-石蠟基原油14個,密度分布范圍0.7687～1.009 g/cm3。分別采用標準方法測定所收集原油的密度、酸值以及硫質(zhì)量分數(shù)。

1.2 儀器與光譜采集

采用某型手持式紅外光譜儀,附件為100 μm ZnSe透射液體池。光譜采集范圍4750～950 cm-1,陣列檢測器,累積掃描次數(shù)20 次。所有樣本的紅外光譜均在常溫下采集,并實時扣除H2O和CO2的干擾。測量前,原油樣品需要鋪滿整個樣品池表面,對于黏度較大、不易鋪展的原油可以用棉簽將其涂抹在晶體表面。測量結(jié)束后,先用脫脂棉將樣品池中的原油大部分抹去,然后再用石油醚清洗數(shù)次,直至通過背景測試。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用“RIPP化學計量學光譜分析軟件3.0”對以標準方法測得的原油樣品的紅外光譜及其密度、酸值和硫質(zhì)量分數(shù)進行編輯,生成標準矩陣式數(shù)據(jù)庫。用Kennard-Stone(K-S)方法將原油樣品分為校正集和驗證集,其中校正集樣本150個,驗證集樣本50個。所用的化學計量學方法均采用MATLAB 6.5編寫,程序運行平臺為ThinkPad T440p,i5(2.50 GHz),4 GB RAM。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜預處理及參數(shù)選擇

圖1為RIPP原油庫中106#原油的原始紅外光譜。圖1中,1800～2400 cm-1范圍內(nèi)因為衍射效果比較嚴重,無法利用而予以剔除,波數(shù)4000 cm-1以后超出中紅外傳統(tǒng)的區(qū)間范圍也一并剔除,余下的作為最終建模選擇的光譜范圍,包含93個光譜變量。

圖1 106#原油的紅外光譜

在建立校正模型前需要對光譜進行預處理,常用的算法有微分、歸一化等。一般使用微分處理以消除樣品顏色、溫度、基線漂移等因素的影響,但由于本研究得到的光譜變量數(shù)目較少,且缺乏連續(xù)性,微分不能直接用于離散波長光譜消除基線漂移。為此,首先采用3次樣條插值法對離散波長光譜進行擬合,然后對擬合光譜進行一階微分處理,再從微分光譜中取出對應于原離散波長光譜數(shù)值的數(shù)值,構(gòu)成原光譜的微分光譜,從而實現(xiàn)離散波長光譜的基線漂移校正。

模型建立前,選取原油樣本分別構(gòu)成校正集和驗證集。所有樣本均在室溫下采集光譜,通過校正標準偏差(RMSECV)和預測標準偏差(RMSEP)來評價模型的準確性。RMSECV和 RMSEP分別由式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中,n為校正集的樣本總數(shù);m為預測集的樣本數(shù);yi,actual、yj,actual分別為通過標準方法得到校正集樣本和預測集樣本的實測值;yi,predicted為交互驗證預測值;yj,predicted為紅外光譜預測值。

2.2 校正集樣本的訓練

原油成分極其復雜,其在中紅外光譜范圍內(nèi)(4000～400 cm-1),尤其是指紋區(qū)內(nèi)信息非常豐富,但譜帶重疊嚴重。筆者通過優(yōu)選后的區(qū)域參與建立校正模型。校正集樣本的選擇與分布對模型影響較大,校正集樣本需覆蓋預測集樣本的濃度范圍,同時分布盡量均勻。將經(jīng)過優(yōu)化后的光譜區(qū)間進行一階微分處理后的吸光度值形成吸光度矩陣(X),相應樣品用標準方法測定密度、酸值和硫含量等分別組成濃度矩陣(Y),然后用PLS法分別建立原油性質(zhì)的校正模型。

使用留一法對校正集樣本進行交互驗證,PLS通過交互驗證的預測殘差平方和與主因子數(shù)的關(guān)系,確定最佳主因子并建立校正模型。圖2為酸值模型交互驗證的預測殘差平方和(PRESS)曲線。由圖2可見,當主因子數(shù)為8時,PLS交互驗證標準偏差(RMSECV)達到最小并趨于穩(wěn)定,因此確定光譜最佳主因子數(shù)為8。其他如殘?zhí)恐?、氮含量、蠟含量、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的模型參數(shù)的最佳主因子數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表1。

圖2 原油酸值模型交互驗證的PRESS曲線

2.3 原油性質(zhì)的PLS預測分析

為了保證紅外光譜方法的準確性,用建立的校正模型對驗證集的50個原油樣本進行預測。圖3為原油性質(zhì)的PLS預測值和實際值的相關(guān)性,其中紅色為校正集樣本,黑色為預測集樣本。從圖3(a)可以看出,對模型外的樣本依然有很好的預測能力。從

表1 原油性質(zhì)的PLS模型參數(shù)的最佳主因子數(shù)和相關(guān)系數(shù)

圖3 中紅外光譜方法與標準方法測定200種原油樣品性質(zhì)的相關(guān)性比較

原油密度的交互驗證模型結(jié)果可以得出,相關(guān)系數(shù)R2為0.9541,交互驗證得到的RMSECV為0.0109 g/cm3,預測標準偏差(RMSEP)為0.0090 g/cm3,達到了標準方法的誤差要求;從原油酸值的交互驗證模型結(jié)果可以得出,相關(guān)系數(shù)R2為0.9562,交互驗證得到的RMSECV為0.39 mgKOH/g,RMSEP為0.31 mgKOH/g;從原油硫含量的交互驗證結(jié)果可以得出,相關(guān)系數(shù)R2為0.9721,交互驗證得到的RMSECV為0.31%,RMSEP為0.35%。因此,采用PLS算法結(jié)合紅外光譜預測原油密度、酸值和硫含量等主要性質(zhì)的校正模型完全可行,預測結(jié)果基本滿足了快速分析和過程分析的要求。其他如殘?zhí)恐?、氮含量、蠟含量、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的模型訓練與預測結(jié)果列于表2。

2.5 紅外光譜分析方法測定原油性質(zhì)的重復性

使用透射光譜測量方式具有較好的穩(wěn)定性,為了檢驗紅外光譜分析方法的重復性,隨機選取3個原油樣本重復測定8次紅外光譜,并調(diào)用建立的原油密度、酸值和硫含量PLS預測模型計算,結(jié)果列于表3。由表3可知,紅外光譜分析方法測量原油密度、酸值和硫含量的標準偏差均小于相對應的標準方法的,說明采用透射紅外光譜方法具有較高的精密度,可以用于原油的快速評價。

表2 原油性質(zhì)的PLS模型訓練和預測效果

MIR—By MIR prediction

表3 紅外光譜分析方法測定原油性質(zhì)的重復性

SD—Standard deviation

3 結(jié) 論

(1)采用透射測量方式測定了200種原油的紅外光譜,并使用偏最小二乘方法建立了測定原油密度、酸值和硫含量等重要性質(zhì)的非線性定量校正模型。

(2) 對于原油特別是深色、黏稠的重質(zhì)原油,紅外光譜的測量存在進樣和清洗的困難,而翻轉(zhuǎn)液體池附件可以有效解決,且光程長、重復性好。

(3)PLS方法可以準確預測原油密度、酸值、硫含量、殘?zhí)恐?、氮含量、蠟含量、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量,交互驗證標準偏差分別為0.0109 g/cm3、0.39 mgKOH/g、0.31/%、1.02%、0.05%、3.3%、2.5%和2.2%,預測標準差分別為0.0090 g/cm3、0.31 mgKOH/g、0.35%、0.88%、0.06%、2.9%、3.4%和1.8%,均接近于標準方法的誤差要求。

(4) 與標準方法相比,建立的方法具有測量快速、操作簡便等優(yōu)點,其結(jié)果滿足快速分析和過程控制分析的需要,在一定場合可以替代標準方法用于原油密度、酸值和元素硫含量的快速預測。

(5)小型紅外光譜儀雖然分辨率低、信息有限,但通過結(jié)合化學計量學算法也能滿足原油重要性質(zhì)快速評價的要求。

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Research on Crude Oil Fast Evaluation

LI Jingyan, CHU Xiaoli, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

For the fast and accurate measurement of density, TAN and sulfur mass fraction, the mid-infrared spectroscopy and chemometric quantitative calibration algorithm were used to establish the calibration models with the partial least square method (PLS). The prediction standard errors (SEP) of the density, acid value and sulfur mass fraction for crude oil were 0.0085 g/cm3,0.31 mgKOH/g and 0.35%, respectively, very close to those determined by standard methods. Compared with standards, this method was provided with the advantages of high-speed, simplicity, no-pretreatment and good-repeatability.

crude oil; partial least square(PLS); mid-infrared spectroscopy(MIR); fast-evaluation

2014-09-02

李敬巖，男，高級工程師，博士，從事紅外光譜分析與原油快速評價方面的研究 ；Tel：010-82368342；E-mail: lijy.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1376-05

O657.33

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.018