李美蓉, 丁 俐, 劉 娜, 唐述凱, 王偉林

(1.中國石油大學(xué) 理學(xué)院, 山東 青島 266580;2. 勝利油田 東勝公司開發(fā)技術(shù)中心, 山東 東營 257000)

稠油降黏劑與樹形大分子破乳劑的界面相互作用

李美蓉1, 丁 俐1, 劉 娜1, 唐述凱2, 王偉林2

(1.中國石油大學(xué) 理學(xué)院, 山東 青島 266580;2. 勝利油田 東勝公司開發(fā)技術(shù)中心, 山東 東營 257000)

利用界面膨脹流變儀和原子力顯微鏡(AFM)研究了2種稠油降黏劑OP-10和AES對(duì)樹形大分子破乳劑SD-1的界面性質(zhì)和聚集行為的影響,從界面膜角度分析2種降黏劑對(duì)稠油乳狀液破乳的影響。結(jié)果表明,由于3種表面活性劑具有較高的表面活性,在界面層中具有較快的弛豫過程,因而界面彈性模量顯示出明顯的頻率依賴性。在SD-1破乳體系中加入降黏劑OP-10后,因OP-10分子與界面聚集體之間存在快速交換過程,使界面彈性模量降低,促使脫水率升高。在SD-1破乳體系中加入降黏劑AES后,因AES分子能夠插入SD-1分子聚集體中,減弱AES分子極性頭基之間的靜電斥力;同時(shí)SD-1分子中的EO基團(tuán)在水中吸附質(zhì)子帶微弱正電荷,與AES分子產(chǎn)生微弱的靜電引力,形成層狀結(jié)構(gòu)的混合膠束,致使混合界面膜的界面彈性模量高于SD-1吸附膜,因而脫水率降低。

原子力顯微鏡; 界面彈性模量; 脫水率; 降黏劑; 破乳劑

在三次采油過程中,降黏劑通過降低稠油黏度及油-水界面張力,從而大幅度提高采收率。但降黏劑的加入也會(huì)影響乳狀液的破乳脫水過程[1-2]。

關(guān)于降黏劑與破乳劑之間的相互作用對(duì)體相黏度、油-水界面張力等的影響報(bào)道較多[3-6],而對(duì)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的研究相對(duì)較少[7-8]。界面彈性模量是界面膜特性的重要表征參數(shù),反映油-水界面處降黏劑與破乳劑的相互作用,顯示在界面上的分子吸附和排列的微觀信息[9-11]。陽離子表面活性劑極易與地層中的礦物黏土產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,一般不作驅(qū)油劑。筆者選用陰離子型降黏劑AES和非離子型降黏劑OP-10作為研究對(duì)象,對(duì)比它們與破乳劑之間的相互作用對(duì)噴氣燃料模擬油的油-水界面彈性模量的影響,分析降黏劑對(duì)破乳體系界面膜強(qiáng)度的影響,明確降黏劑對(duì)稠油乳狀液破乳的影響機(jī)理,以解決降黏劑驅(qū)稠油乳狀液破乳困難的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

芘,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,Aldrich產(chǎn)品;甲醇、二苯甲酮,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;樹形大分子嵌段聚醚SD-1,山東濱化集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品;壬基酚聚氧乙烯醚OP-10,山東濱化集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES,廣州市晨易化工有限公司產(chǎn)品;噴氣燃料,北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水,電阻率18 mΩ·cm;濱南稠油(Binnan)、河口稠油(Hekou),由勝利油田提供。SD-1、OP-10、AES 3種表面活性劑的基本性質(zhì)列于表1,稠油的基本性質(zhì)列于表2,SD-1的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。 SD-1分子有11個(gè)支鏈,是PPO-PEO二嵌段的,氧乙烯鏈段(EO)是相對(duì)親水的,而氧丙烯鏈段(PO)則是相對(duì)疏水的,有很好的界面活性,是一種性能優(yōu)異的稠油破乳劑。

上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JMP2000型界面膨脹流變儀;美國DI公司NanoscopeⅣa型原子力顯微鏡;美國BROOKFIELD公司Brookfield DV-Ⅱ+Pro型黏度計(jì);德國KRUSS公司Easydyne 12表面張力儀;日本SPEX公司Fluoramax-4 熒光光譜儀;上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司F22Z高剪切分散乳化機(jī)。

表1 3種表面活性劑的基本性質(zhì)

表2 2種稠油的基本性質(zhì)

1) Density of dehydration(20℃);2) Viscosity of dehydration(50℃)

圖1 破乳劑SD-1的結(jié)構(gòu)

1.2 分析方法

1.2.1 界面彈性模量的測(cè)定

采用Langmuir槽法測(cè)定界面擴(kuò)張流變性質(zhì),油相為去極性的噴氣燃料,水相為溶有不同濃度水溶性藥劑的二次蒸餾水。將90 mL水相小心倒入Langmuir槽中,再將50 mL油相小心地鋪展在水相上面,在恒溫循環(huán)水浴中靜置12 h后測(cè)定體系的界面彈性模量[12],控制溫度 (30.0±0.1)℃。

1.2.2 稠油乳狀液脫水率的測(cè)定

將不同含水率的稠油乳狀液在轉(zhuǎn)速3000 r/min條件下乳化5 min,用具塞量筒法測(cè)定油-水乳狀液在90℃下的破乳脫水體積[13],計(jì)算脫水率。

1.2.3 膠束聚集數(shù)的測(cè)定

以芘的飽和水溶液為溶劑分別配制5～10倍臨界膠束濃度的SD-1表面活性劑溶液,其中OP-10、AES的添加量為50 mg/L,在猝滅劑(二苯甲酮)濃度為1 mmol/L的條件下,用穩(wěn)態(tài)熒光淬滅法[14]測(cè)定表面活性劑在20℃時(shí)的膠束聚集數(shù)Nm。

1.2.4 原子力顯微鏡觀測(cè)

移取10 μL表面活性劑溶液至新鮮剝離的云母片(2 cm×2 cm)上并盡量鋪展,室溫下干燥。所用探針為商用Si3N4探針,采用原子力顯微鏡以輕敲模式在室溫下觀察表面活性劑溶液的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)張頻率對(duì)含破乳劑和降黏劑體系界面彈性模量的影響

界面流變性是研究體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì),界面膜的擾動(dòng)幅度和擾動(dòng)快慢是影響界面擴(kuò)張流變參數(shù)的重要條件[15]。通過考察破乳劑SD-1和2種降黏劑(OP-10、AES)體系在不同擴(kuò)張頻率下的油-水界面張力變化值,可以得到界面彈性模量,從而分析其界面膜強(qiáng)度的變化。當(dāng)SD-1、OP-10、AES質(zhì)量濃度均為50 mg/L時(shí),擴(kuò)張頻率(ω)對(duì)各體系界面彈性模量(εd)的影響如圖2所示。

圖2 含破乳劑和降黏劑體系的界面彈性模量(εd)隨擴(kuò)張頻率(ω)的變化

由圖2可知,界面彈性模量對(duì)擴(kuò)張頻率有一定的依賴性。隨著擴(kuò)張頻率的增大,3種表面活性劑體系界面彈性模量逐漸增大。根據(jù)Noskov等[16]提出的模型,表面活性劑分子鏈內(nèi)形變產(chǎn)生的慢弛豫過程和由分子鏈段之間的擴(kuò)散交換引起的快弛豫過程是該分子發(fā)生界面聚集現(xiàn)象的基礎(chǔ)。當(dāng)表面活性劑分子吸附在油-水界面上時(shí),疏水鏈段在界面層中具有較快的弛豫過程,因而界面彈性模量顯示出明顯的頻率依賴性。

2.2 2種降黏劑對(duì)含破乳劑SD-1體系界面彈性模量的影響

固定擴(kuò)張頻率0.1 Hz, 2種降黏劑質(zhì)量濃度均為50 mg/L條件下,分別測(cè)定含SD-1、SD-1+AES、SD-1+OP-10體系的界面彈性模量(εd)隨破乳劑SD-1質(zhì)量濃度(c(SD-1))的變化,結(jié)果示于圖3。

圖3 含破乳劑和降黏劑體系的界面彈性模量(εd)隨破乳劑質(zhì)量濃度(c(SD-1))的變化

由圖3可知,對(duì)不含降凝劑的體系,當(dāng)SD-1質(zhì)量濃度較小時(shí),界面膜彈性模量隨質(zhì)量濃度增加而增大;當(dāng)破乳劑SD-1分子在界面上吸附達(dá)到飽和,繼續(xù)增加破乳劑質(zhì)量濃度只會(huì)增加從體相向新生界面擴(kuò)散補(bǔ)充SD-1分子的能力,界面彈性模量逐漸減小[12]。

在含SD-1體系中加入降黏劑OP-10后, OP-10分子較小,更易在界面處富集,且與SD-1分子之間產(chǎn)生排斥作用,降低了SD-1分子和OP-10分子在界面處的吸附,界面彈性模量減小;當(dāng)SD-1質(zhì)量濃度達(dá)到飽和,繼續(xù)增加SD-1質(zhì)量濃度對(duì)界面彈性模量影響較小。

在含SD-1體系中加入降黏劑AES,當(dāng)SD-1質(zhì)量濃度小于50 mg/L時(shí),降黏劑AES分子較小,更易吸附在油-水界面上,阻礙了SD-1分子在界面上的吸附;當(dāng)SD-1質(zhì)量濃度大于50 mg/L時(shí), AES的加入使SD-1的界面彈性模量增大。由于表面活性劑分子碳?xì)滏溨g的疏水作用是分子聚集的主要?jiǎng)恿10],因此,在AES+SD-1混合體系中,AES分子極易插入SD-1分子的膠束中,使原來AES分子極性頭基之間的靜電斥力減弱;且SD-1分子中的乙氧基上的氧原子在水溶液中與水電離出的微量質(zhì)子結(jié)合,具有一定的正電性,與AES分子產(chǎn)生微弱的靜電引力,容易形成混合膠束,導(dǎo)致界面彈性模量增大。

2.3 2種降黏劑對(duì)破乳劑SD-1的膠束聚集數(shù)的影響

圖4為含破乳劑和降黏劑體系的膠束聚集數(shù)(Nm)隨破乳劑質(zhì)量濃度(c(SD-1))的變化。由圖4可知,聚集數(shù)具有濃度依賴性。膠束聚集數(shù)隨著SD-1質(zhì)量濃度的增加而逐漸增大,且線性關(guān)系良好。與僅含SD-1體系相比,含SD-1+OP-10體系的膠束聚集數(shù)減少,含SD-1+AES體系的膠束聚集數(shù)增大。

圖4 含破乳劑和降黏劑體系的膠束聚集數(shù)(Nm)隨破乳劑質(zhì)量濃度(c(SD-1))的變化

2.4 2種降黏劑對(duì)破乳劑SD-1締合結(jié)構(gòu)的影響

固定破乳劑SD-1質(zhì)量濃度為1000 mg/L,OP-10、AES質(zhì)量濃度分別為50 mg/L,采用原子力顯微鏡觀測(cè)膠束的締合結(jié)構(gòu),考察降黏劑OP-10、AES對(duì)其膠束締合結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果示于圖5。

由圖4和圖5可知,加入降黏劑OP-10后,膠束個(gè)數(shù)明顯減少,聚集形態(tài)仍是球形膠束。證明小分子OP-10在界面上優(yōu)先吸附,抑制了SD-1分子在界面上的聚集作用,導(dǎo)致界面上的分子排列疏松,體系界面彈性模量降低。加入降黏劑AES后,膠束個(gè)數(shù)明顯增多,形成了層狀的膠束聚集結(jié)構(gòu)。證明AES分子的加入破壞了SD-1分子由于水合作用形成的水化膜,屏蔽了電荷之間的斥力,促使其形成大量混合膠束,體系界面彈性模量增大。

圖5 降黏劑OP-10和AES對(duì)破乳劑SD-1膠束締合結(jié)構(gòu)的影響

2.5 降黏劑對(duì)稠油乳狀液破乳脫水的影響

2.5.1 對(duì)不同含水率稠油乳狀液破乳脫水率的影響

選取濱南稠油作為研究對(duì)象,分別配制水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、50%、62%的濱南稠油乳狀液,再分別添加降黏劑和破乳劑,在90℃、破乳時(shí)間為2 h的條件下進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn),考察2種降黏劑對(duì)不同含水率的濱南稠油乳狀液破乳脫水率的影響,結(jié)果示于圖6。

由圖6可知,對(duì)不同含水率的濱南稠油乳狀液,降黏劑OP-10對(duì)破乳劑SD-1的破乳有增效作用;降黏劑AES對(duì)破乳劑SD-1的破乳有減效作用;含水率對(duì)含2種降黏劑的濱南稠油乳狀液的破乳效果影響一致,即含水率越高,脫水率越低。

2.5.2 對(duì)不同種類稠油乳狀液破乳脫水及體系界面彈性模量的影響

固定降黏劑質(zhì)量濃度為50 mg/L,分別選取w(H2O)為50%的濱南、河口稠油乳狀液進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn),考察降黏劑OP-10、AES對(duì)破乳劑SD-1破乳脫水率的影響。分別配制 2種稠油質(zhì)量濃度為1000 mg/L的噴氣燃料油模擬油,加入SD-1和OP-10、AES,考察OP-10、AES對(duì)體系界面彈性模量的影響。脫水率(d)及界面彈性模量(εd)隨SD-1質(zhì)量濃度的變化示于圖7。

由圖7可知,隨著破乳劑質(zhì)量濃度的增加,2種稠油乳狀液脫水率均增加,界面彈性模量均降低,降黏劑對(duì)稠油乳狀液破乳的影響與其界面彈性模量密切相關(guān)。與不含降黏劑的相應(yīng)稠油相比,加入降黏劑OP-10的體系界面彈性模量減小,脫水率升高;加入降黏劑AES的體系界面彈性模量明顯增大,脫水率降低。瀝青質(zhì)是最重要的成膜物質(zhì),易在油-水界面上形成聚集體,增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度,與乳狀液穩(wěn)定性和破乳過程密切相關(guān)[1]。與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.28%的濱南稠油相比,河口稠油中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.92%,明顯高于濱南稠油,因此,河口稠油的界面彈性模量更高,其脫水率更低。

圖6 不同含水率的濱南稠油乳狀液在降黏劑存在下的脫水率(d)隨破乳劑質(zhì)量濃度(c(SD-1))的變化

圖7 含降黏劑的不同稠油乳狀液的破乳脫水率(d)和界面彈性模量(εd)隨破乳劑質(zhì)量濃度(c(SD-1))的變化

3 結(jié) 論

(1) 降黏劑OP-10與破乳劑SD-1分子在油-水界面上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用和靜電排斥作用,導(dǎo)致油-水界面膜彈性模量降低;降黏劑AES與破乳劑SD-1分子在油-水界面上發(fā)生靜電吸引作用和疏水締合作用,形成層狀混合膠束,導(dǎo)致界面膜彈性模量增大。

(2) 降黏劑對(duì)稠油乳狀液破乳的影響與其界面彈性模量密切相關(guān)。OP-10使油-水界面彈性模量減小,界面膜強(qiáng)度降低,脫水率升高;AES使油-水界面彈性模量增大,界面膜強(qiáng)度增強(qiáng),脫水率降低。界面彈性模量可以作為評(píng)價(jià)稠油乳狀液破乳效果的參數(shù)。

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The Interfacial Interactions Between Viscosity Reducer and Dendrimer Demulsifer

LI Meirong1, DING Li1, LIU Na1, TANG Shukai2, WANG Weilin2

(1.CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China;2.TechnologyDevelopmentCenterofDongshengCompany,ShengliOilfield,Dongying257000,China)

The interfacial expansion rheometer and atomic force microscopy were used to investigate the interfacial properties and aggregation behavior of OP-10 and AES viscosity reducers in the absence or presence of demulsification SD-1. The effects of the two viscosity reducers on the crude emulsion breaking were also studied from the perspective of oil-water interfacial film. The results showed that the three surfactants mentioned above all provided the new fast relaxation process, involving the exchange of surfactant molecules between monomers and mixed micelles at interface, which resulted in time dependence of interface elastic modulus data due to their high surface activities. When OP-10 was added in the system containing SD-1, there was a rapid exchange process between the interfacial aggregates, causing the reduction of interface elastic modulus and the increase of dehydration rate. Addition of AES in the system containing SD-1 could make the interface elastic modulus increasing and the dehydration rate obvious decreasing due to the electrostatic interaction between SD-1 and AES.

atomic force microscopy (AFM); interface elastic modulus; dehydration rate; viscosity reducer; demulsifier

2014-06-09

國家科技重大專項(xiàng)“高溫高鹽油田化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)”項(xiàng)目(2011zx05011-004)資助

李美蓉，女，教授，碩士，主要從事分析化學(xué)及油田化學(xué)方向的教學(xué)與科研；Tel: 0532-86980137; E-mail: lmrong888@163.com

1001-8719(2015)06-1325-07

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.011