賀海波, 劉淑華, 楊 亮, 湯 靜,2, 米小建, 陳 瓊,陳 琳, 黃嘉儀, 楊 琰, 周厚云*

(1. 華南師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 廣東 廣州 510631; 2. 廣州市 氣候與農(nóng)業(yè)氣象中心, 廣東 廣州 511430; 3. 西南大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 重慶 400715)

0 引 言

洞穴沉積物被認(rèn)為可能是今后一段時間最有價值的古氣候變化信息載體之一[1]。國內(nèi)外利用石筍等洞穴次生沉積物進行的古氣候重建工作受到越來越多的重視, 也取得許多令人矚目的成果[2–4]。不過,對一些石筍氣候代用指標(biāo)的解釋存在一定的爭議[5–6],有必要對巖溶水動力過程影響次生碳酸鹽沉積進行觀測和分析研究。對現(xiàn)代洞穴系統(tǒng)進行監(jiān)測, 對氣候代用指標(biāo)的時空變化及其影響因素進行分析, 是解決這些爭議的主要途徑之一。這已成為國內(nèi)外相關(guān)研究學(xué)者的共識和近年來的研究重點之一。例如,Fairchildet al.[7]對Clamouse洞和Ernesto洞研究發(fā)現(xiàn)影響滴水Mg/Ca和Sr/Ca變化的主要因素是洞穴溫度和方解石與白云石之間不同的地球化學(xué)性質(zhì);McDonaldet al.[8]對澳大利亞Wombeyan洞滴水速率和Mg/Ca與Sr/Ca比值的研究發(fā)現(xiàn), Mg/Ca和Sr/Ca比值在 2002～2003年增大的原因, 可能是厄爾尼諾事件造成的干旱使地下水在基巖中滯留時間延長和碳酸鹽先期沉積(PCP)增多。在國內(nèi), 王達(dá)明等[9]通過對比清江地區(qū)和尚洞上覆土壤、圍巖與滴水的元素及87Sr/86Sr地球化學(xué)組成特征, 發(fā)現(xiàn)滴水的元素及87Sr/86Sr介于土壤和圍巖之間, 說明滴水物質(zhì)組成來自土壤和圍巖的混合。任小鳳等[10]對采自河南雞冠洞的水體和現(xiàn)代碳酸鹽沉積物的Ca、Mg、Sr和Ba等元素進行了分析, 發(fā)現(xiàn)洞穴水 Mg/Ca比值靈敏響應(yīng)了地表干濕條件變化, 現(xiàn)代沉積物與滴水的 Mg/Ca比值變化存在較好的對應(yīng)關(guān)系, 并認(rèn)為Sr/Ca和 Ba/Ca比值可能受大氣粉塵活動和地表土壤的影響。

長期以來本研究團隊對川東北諾水河地區(qū)巖溶洞穴沉積的古氣候環(huán)境意義進行了研究[11–14], 發(fā)現(xiàn)該地區(qū)石筍的鍶同位素組成(87Sr/86Sr)和微量元素(如石筍中常見微量元素Mg、Sr、Ba, 稀土元素REY等)等都可能與過去氣候環(huán)境變化存在密切聯(lián)系。不過, 這些研究缺少來自這一地區(qū)現(xiàn)代洞穴系統(tǒng)觀測數(shù)據(jù)的支持。因此, 自2011年開始了對這一地區(qū)洞穴系統(tǒng)的監(jiān)測工作, 希望相關(guān)結(jié)果可以為這一地區(qū)洞穴次生碳酸鹽沉積的古氣候環(huán)境意義解讀提供證據(jù)。其中對樓房洞洞穴空氣CO2含量、溫度和相對濕度的分析已另文報道[15], 本文報道對該洞穴系統(tǒng)水體中Ca、Mg、Sr、Ba和U等元素季節(jié)變化的觀測結(jié)果, 并對其影響因素進行探討。

1 研究區(qū)域概況

本研究所選擇的樓房洞(32°25′46″N, 107°10′48″E)是諾水河地區(qū)的典型溶洞之一, 與川陜交界處相距約6 km。洞穴大致呈東西向延伸(圖1), 洞內(nèi)雖略有起伏, 但整體較平緩。洞穴圍巖為上二疊統(tǒng)石灰?guī)r,洞穴頂板厚約40～100 m。該地區(qū)夏季暖濕, 冬季干寒, 年均氣溫 15 ℃, 年降水量約 1000～1200 mm,冬季粉塵活動較強, 地表土壤較薄且主要來源于風(fēng)成沉積物[16], 植被有松、柏和一些闊葉落葉樹種。樓房洞內(nèi)發(fā)育有一地下河, 在洞穴深處經(jīng)一瀑布注入樓房洞內(nèi)(圖1的SLPB附近), 在距離洞口不遠(yuǎn)處(圖 1的 QCMY)流入一落水洞, 經(jīng)地下河與洞外諾水河相連。

圖1 樓房洞監(jiān)測點示意圖Fig.1 Sketch map showing water sample collecting sites at Loufang Cave灰色區(qū)域表示水池。SLPB是地下河出口處, QCMY是一個落水洞, LZLY是池水, HS是諾水河河水; 兩個箭頭分別指示諾水河和樓房洞內(nèi)地下河流向。

2 研究方法

2.1 野外實測及水樣采集

對該洞穴系統(tǒng)一共選取了4個觀測點: SLPB代表地下河進入洞穴內(nèi)的源頭; QCMY代表地下河在洞穴內(nèi)的終點; LZLY代表洞穴內(nèi)一水池; HS代表洞穴外的河水。從2011年7月到2012年6月, 于每月中旬用預(yù)先清洗干凈的1000 mL的Nalgene聚丙烯廣口瓶在各監(jiān)測點分別取約500 mL水樣, 然后立即加入經(jīng)過二次蒸餾的超純濃硝酸使pH值降低到2左右, 用封口膜密封瓶口后帶回實驗室低溫保存。因QCMY和SLPB均為地下河水, 因此進行元素地球化學(xué)分析時只選擇了SLPB、LZLY和HS三個監(jiān)測點的樣品進行分析。

2.2 實驗室分析

水樣的Ca、Mg、Sr、Ba和U等元素含量的分析測試在西南大學(xué)地球化學(xué)與同位素實驗室進行。其中: Mg、Ca含量分析采用ICP-OES (Optima 2100 DV, Perkin Elmer Ltd.)進行, 儀器檢測限為 1×10–9,分析精度 RSD ≤ 1%; Sr、Ba、U 含量分析應(yīng)用Finnigan? ELEMENT XR 型ICP-MS進行, 儀器檢測限優(yōu)于 10×10–12, 分析精度 RSD ≤ 5%。

3 結(jié) 果

3.1 河水中的元素含量

河水(HS)處 Ca元素含量變化范圍是 16.0～29.8×10-6, Mg元素含量變化范圍是 4.13～9.11×10-6,Sr元素含量變化范圍是 40.2×10–9～84.1×10–9, Ba 元素含量變化范圍是 17.6×10–9～28.3×10–9, U 元素含量變化范圍是 122×10–12～305×10–12。各元素含量變化之間具有較好的相關(guān)性(表1)。

表1 HS各元素相關(guān)系數(shù)Table 1 The correlation coefficients of elements at site HS

3.2 池水中的元素含量

“羅帳連營”(LZLY)處各元素含量變化范圍為:Ca, 37.8×10–6～54.8×10–6; Mg, 6.90×10–6～12.4×10–6;Sr, 71.9×10–9～175×10–9; Ba, 8.91×10–9～14.1×10–9; U,227×10–12～369×10–12。其中 Mg 與 Ca 和 Ba 之間表現(xiàn)了一定的正相關(guān)性, 與Sr之間表現(xiàn)了一定的負(fù)相關(guān)性(表 2)。

表2 LZLY各元素相關(guān)系數(shù)Table 2 The correlation coefficients of elements at site LZLY

3.3 地下河水中的元素含量

“水簾瀑布”(SLPB)處各元素含量變化范圍依次 為 : Ca, 46.4×10–6～64.0×10–6; Mg, 4.82×10–6～6.90×10–6; Sr, 99.0×10–9～208×10–9; Ba, 11.2×10–9～16.9×10–9, U, 297×10–12～336×10–12。Mg 與 Sr之間表現(xiàn)了高度正相關(guān)性, 而與 Sr與 Ba之間呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)性; U與Mg、Ca之間表現(xiàn)了一定的正相關(guān)性(表 3)。

表3 SLPB各元素相關(guān)系數(shù)Table 3 The correlation coefficients of elements at site SLPB

4 討 論

由于Mg和Sr是巖溶洞穴沉積中最常見的微量元素, 也在古氣候環(huán)境研究中應(yīng)用最多, 因此在下面的討論中除了對每個元素的含量變化進行分析外,還專門討論了Mg/Ca和Sr/Ca比值的變化及其影響因素。

4.1 元素含量的季節(jié)變化

4.1.1 Ca

在LZLY和SLPB, Ca含量總體上表現(xiàn)出夏秋季節(jié)高于冬春季節(jié)的特點(圖 2)。而在 HS處 Ca含量雖然總體變化幅度不大, 但表現(xiàn)出一定的夏秋季節(jié)較低冬春季節(jié)較高的特點, 與LZLY和SLPB處的季節(jié)變化趨勢相反。前者一方面可能反映出洞穴上覆蓋層的石灰?guī)r在溫暖濕潤的氣候下化學(xué)溶蝕作用更強烈[17]。這得到了該地區(qū)石筍 Sr同位素組成(87Sr/86Sr)分析結(jié)果的支持[11–12]; 另一方面, 在降水較少的冬春季節(jié) Ca元素含量出現(xiàn)一定程度的降低,還可能與這一時期洞穴系統(tǒng)中 PCP(碳酸鹽先期沉積)作用加強有關(guān)。這一點得到在附近獅子洞的沉積觀測結(jié)果的支持: 觀察發(fā)現(xiàn)在冬季碳酸鹽沉積量明顯比夏季多。HS的Ca含量總體明顯較低且季節(jié)變化幅度偏小, 這可能反映相對于SLPB和LZLY, HS處的Ca元素含量影響機制更為復(fù)雜。相對于洞穴內(nèi)水體而言, HS的水與土壤和石灰?guī)r相互作用時間較短; 另外, HS反映了該監(jiān)測點之上的流域狀況, 巖石地層既有石灰?guī)r, 也有非碳酸鹽巖[18–19]。該處Ca含量的季節(jié)變化可能與大氣降水季節(jié)變化造成的稀釋效應(yīng)季節(jié)變化有關(guān)(圖2)。

圖2 SLPB、LZLY和HS處各元素含量季節(jié)變化Fig.2 Seasonal variations of element contents at SLPB, LZLY and HS淺灰色條表示暴雨期, 深灰色條帶表示冬春季節(jié)。

在2011年9月的強降水事件中HS和SLPB處的Ca元素含量達(dá)到最低(圖2), 尤其是在HS處變化最為明顯, 反映了強降水事件對Ca元素含量的稀釋作用。而該次事件中LZLY處的Ca元素含量并未發(fā)生顯著變化(圖 2), 可能反映了相對洞穴外水體(如HS)池水的Ca含量較高(圖2), 即使降水事件中有一定的水注入, 但對池水Ca含量的影響被緩沖了。此外, 也可能反映了接受滴水補給的池水水文化學(xué)不一定能靈敏地響應(yīng)外界強降水事件。

4.1.2 Mg和Sr

Mg、Sr元素在HS和SLPB均表現(xiàn)出較強的相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.77和0.91(表1和表3)。同Ca一樣, 在HS和SLPB處Mg、Sr均在2011年9月出現(xiàn)低值(圖2), 反映了強降水事件的稀釋效應(yīng)。在季節(jié)變化上, 這兩個點Mg、Sr含量均在冬春季節(jié)較高, 在夏秋季節(jié)相對較低。不過對于Mg, 在SLPB處的季節(jié)變化趨勢比在 HS處更加顯著。雖然在SLPB可能存在 PCP作用, 但這應(yīng)該不是造成這種季節(jié)變化的主要因素, 因為冬春季節(jié)雨水較少將更有利于 PCP作用, 應(yīng)該導(dǎo)致水體 Mg、Sr含量的下降而不是上升。另外, 沿諾水河并未觀察到明顯碳酸鹽沉積, 因此 HS處的 PCP作用應(yīng)該并不顯著。如果主要原因是降水季節(jié)變化造成的稀釋作用, 則LZLY處的Mg和Sr也應(yīng)該表現(xiàn)出一致的季節(jié)變化趨勢。但實際情況并非如此(表2和圖2)。

HS和SLPB兩處的Mg、Sr含量季節(jié)變化可能與水巖相互作用有關(guān)。冬春季節(jié)的降水減少有利于增加水巖相互作用時間, 使得土壤和圍巖地層中更多的Mg和Sr相對于Ca優(yōu)先淋濾進入到水體中[7],導(dǎo)致洞外地表水和洞內(nèi)地下河水的 Mg、Sr含量上升。此外, 這兩點的Mg、Sr含量季節(jié)變化還可能受到大氣沉降的影響。根據(jù)在當(dāng)?shù)氐挠^測, 該地區(qū)Mg、Sr的大氣沉降通量在冬春季節(jié)顯著高于夏秋季節(jié)[20], 與Mg、Sr含量季節(jié)變化趨勢一致。

在LZLY處, 2011年9月的強降水事件中Mg含量不僅沒有下降, 反而有一定上升。原因可能是強降水事件導(dǎo)致上覆蓋層中的化石水由于“泵”效應(yīng)被“沖”入水池內(nèi)。這些化石水由于長時間和石灰?guī)r圍巖接觸, 具有較高的Mg含量[7]。在該點的Mg和 Sr季節(jié)變化表現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖 2和表2), Sr含量表現(xiàn)為在冬春季節(jié)較高、夏秋季節(jié)相對較低的季節(jié)變化特點, 與其他兩個監(jiān)測點一致(圖2)。洞穴內(nèi)池水中的元素一是受到碳酸鹽沉積的影響使各金屬元素含量下降; 其次, 滴水的不斷補充又使得各元素含量上升; 第三, 洞穴系統(tǒng)的通風(fēng)效應(yīng)導(dǎo)致洞穴水接受了空氣傳輸?shù)亩囱ㄍ獠吭剌斎?。這些因素對 Mg的綜合影響最終造成了 LZLY處 Mg的含量在夏秋季節(jié)高于在冬春季節(jié); 但對于 Sr, 各種因素綜合作用的結(jié)果是使Sr含量在夏秋季節(jié)低而在冬春季節(jié)高。不過, 由于目前缺少對該池水上方滴水、池水內(nèi)碳酸鹽沉積和洞穴內(nèi)空氣沉積的元素地球化學(xué)的綜合監(jiān)測工作, 這一解釋還有待今后進一步的觀測結(jié)果支持。

另外還應(yīng)注意到, HS處的Mg含量與洞穴內(nèi)的兩個監(jiān)測點尤其是LZLY處的Mg含量接近, 這一現(xiàn)象與Ca和Sr含量明顯不同。這可能反映了相對于Ca和Sr, 流域內(nèi)非碳酸鹽巖成分對Mg的相對貢獻(xiàn)更大。

4.1.3 Ba

當(dāng)?shù)赝寥乐?Ba含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石灰?guī)r中 Ba(502×10–6對 2.5×10–6)[21]。Ba 元素主要來自土壤, 且活性較小[22], Ba元素的活性主要受土壤有機酸變化的影響, 而土壤有機酸含量受到地表植被類型和生長環(huán)境影響[23]。在氣候暖濕期, 植被比較發(fā)育產(chǎn)生大量有機酸有利于增強Ba的活性且易被流水?dāng)y帶。在LZLY和SLPB處Ba含量表現(xiàn)出夏季較高冬季較低的特點(圖2), 可能就與這種氣候控制機制有關(guān)。對于洞外的 HS點, Ba含量表現(xiàn)出相反的季節(jié)變化趨勢, 夏季較低冬季較高(圖2)。說明除了上述機制,還存在其他機制的影響。Ba從土壤中的釋放受氣候影響呈現(xiàn)季節(jié)性變化, 但HS的Ba含量還受到降水的季節(jié)變化引起的稀釋效應(yīng)季節(jié)變化的影響。因此HS處 Ba含量季節(jié)變化可能受到與 Ca類似的機制的控制。在2011年9月的強降水事件中HS處的Ba含量受強烈稀釋作用影響表現(xiàn)為明顯下降, 但該事件中洞穴內(nèi)的兩個監(jiān)測點 Ba含量卻表現(xiàn)為峰值(圖2), 可能反映了這兩個點當(dāng)時受到了一定的地表水滲入的影響而造成 Ba含量上升, 因為洞穴外水體(HS)的Ba含量顯著高于洞穴內(nèi)水體的Ba含量(圖2)。

4.1.4 U

自然界中U主要以U+6和U+4兩種價態(tài)存在, 在還原環(huán)境下多形成難溶于水的+4價鈾[24], 在氧化環(huán)境下則易形成易容于水的+6價鈾酰離子[25]。Kuanget al.[26]認(rèn)為暖濕環(huán)境下植被比較發(fā)育, 將導(dǎo)致土壤有機質(zhì)含量升高。由于土壤有機質(zhì)中的腐殖質(zhì)具有很強的還原能力, 易將+6價的 U還原成+4價的 U而發(fā)生沉淀, 從而使U難以遷移。在三個監(jiān)測點中,均發(fā)現(xiàn)在冬春季節(jié)U元素含量較高(圖2), 可能就是這種控制機制的結(jié)果。當(dāng)然, HS的U含量季節(jié)變化不能排除降水的稀釋作用的影響。例如在2011年的9月的強降水事件中HS的U含量明顯降低(圖2)可能就與這種稀釋作用有關(guān)。

4.2 Mg/Ca和Sr/Ca

SLPB、LZLY、HS三個點Mg/Ca比值的季節(jié)變化表現(xiàn)出較大差異, 而 Sr/Ca比值變化趨勢卻趨于一致, 盡管在不同地點的變化幅度存在明顯差異(圖3)。這三個點的Sr/Ca比值季節(jié)變化趨勢與Sr相似,即冬春季節(jié)相對較高、夏秋季節(jié)相對較低。在SLPB處, Mg/Ca比值表現(xiàn)出與Sr/Ca比值高度正相關(guān)關(guān)系,也是在夏秋季較低冬春季節(jié)較高; 而在 LZLY,Mg/Ca比值表現(xiàn)出與 Sr/Ca比值一定程度的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 在夏秋季節(jié)相對較高而冬春季節(jié)相對較低;在HS處的Mg/Ca比值則表現(xiàn)與Sr/Ca比值之間并沒有明顯的相關(guān)性(圖3和圖4)。

SLPB處Mg/Ca與Sr/Ca表現(xiàn)出高度正相關(guān)性,這種正相關(guān)性與Mg-Sr本身含量的高度正相關(guān)性類似(表 3), 反映了它們受到來源(如大氣沉降[20])、水巖相互作用時間和PCP等機制影響的一致性。尤其是水巖相互作用時間和大氣沉降的貢獻(xiàn)可能產(chǎn)生了主要影響。而HS處的Mg/Ca比值與Sr/Ca比值之間沒有明顯的相關(guān)性, 這與該點 Mg-Sr本身含量變化的明顯正相關(guān)性(表1)不同。這可能與流域內(nèi)非碳酸鹽巖對 Mg的相對貢獻(xiàn)較大、流域內(nèi)水巖相互作用的平均時間相對較短及Mg/Ca比值的季節(jié)變化趨勢并不明顯(圖 4)有關(guān)。在 LZLY的 Mg/Ca比值與Sr/Ca比值負(fù)相關(guān)關(guān)系與Mg-Sr負(fù)相關(guān)關(guān)系類似(表2和圖4), 反映這種負(fù)相關(guān)關(guān)系主要不是由Ca的含量變化引起的。如前所述, 池水中的元素含量變化影響因素更為復(fù)雜, Mg/Ca比值的這種季節(jié)變化趨勢是多種因素綜合作用的結(jié)果。

比較有趣的是, 在三個觀測點的 Sr/Ca比值季節(jié)變化顯示了明顯一致的變化趨勢, 而且與早期化石石筍的研究結(jié)果一致, 即在相對暖濕的氣候條件下Sr/Ca(或石筍Sr含量)相對較低, 在相對冷干的氣候環(huán)境下 Sr/Ca相對較高[11–12]。這可能反映了來自大氣粉塵的碳酸鹽組分和水巖相互作用對這一地區(qū)水體 Sr/Ca比值的重要影響。這在某種程度上對早期的研究結(jié)論——即該地區(qū)巖溶洞穴沉積中的Sr地球化學(xué)指標(biāo), 包括Sr含量(或Sr/Ca比值)和87Sr/86Sr比值可能指示該地區(qū)的大氣粉塵活動和冬季風(fēng)強度變化[11–12]給予了支持, 也與對當(dāng)?shù)卮髿獬两档挠^測結(jié)果一致[20]。不過, 由于缺乏當(dāng)?shù)氐恼舭l(fā)數(shù)據(jù), 目前還不能定量評估大氣沉降對本區(qū)水體中Sr含量變化的貢獻(xiàn)。

圖3 SLPB、LZLY和HS處Mg/Ca和Sr/Ca比值的季節(jié)變化(灰色條帶意義同圖2)Fig.3 Seasonal variations of Mg/Ca and Sr/Ca ratios at SLPB, LZLY and HS (the gray bars are the same as in figure 2)

圖4 SLPB、LZLY和HS處Sr/Ca與Mg/Ca相關(guān)性Fig.4 Plots showing Sr/Ca-Mg/Ca correlation at SLPB, LZLY and HS

5 結(jié) 論

通過對川東北地區(qū)樓房洞洞穴系統(tǒng)水體元素Ca、Mg、Sr、Ba、U含量變化為期一年的監(jiān)測結(jié)果分析, 得到以下主要結(jié)論:

(1) 這些元素含量基本上都表現(xiàn)了明顯的季節(jié)變化特征, 但不同的元素之間和不同的監(jiān)測點之間的季節(jié)變化趨勢不盡相同。這反映不同的監(jiān)測點的元素含量變化都與氣候環(huán)境變化有關(guān), 但在不同的監(jiān)測點、針對不同的元素其具體的影響機制存在差異。例如在洞穴水中(SLPB和LZLY處), Ca含量的季節(jié)變化可能更多地與氣候變化引起的對石灰?guī)r圍巖的化學(xué)溶蝕作用強弱變化有關(guān), 因而表現(xiàn)出夏秋季節(jié)高冬春季節(jié)低的特點。而各監(jiān)測點的U含量變化則與氣候變化引起的土壤氧化還原條件(通過影響土壤有機質(zhì)和水文條件)密切相關(guān), 因而都表現(xiàn)出冬春季節(jié)相對較高而夏秋季節(jié)較低的特征。

(2) 強降水事件對河水的元素含量影響最為明顯, 對洞穴內(nèi)水體尤其是池水的元素含量變化影響明顯減弱。這反映了洞穴上覆地層對外部降水事件的緩沖作用, 而洞穴內(nèi)池水由于存在更復(fù)雜的影響機制, 其對外界的降水事件的響應(yīng)最不敏感。

(3) 在三個監(jiān)測點的Sr含量和Sr/Ca比值變化均表現(xiàn)出冬春季節(jié)相對較高而夏秋季節(jié)較低的特點,可能反映水巖相互作用和大氣沉降活動是影響Sr含量和 Sr/Ca比值變化的主要機制。這對早期基于化石石筍的研究結(jié)論給予了支持, 即在該地區(qū), 巖溶洞穴沉積中的 Sr含量(或 Sr/Ca比值)和87Sr/86Sr變化與該地區(qū)大氣粉塵沉積有關(guān), 因而可以作為研究大氣粉塵活動和冬季風(fēng)強度變化的潛在指標(biāo)。首先感謝審稿專家和編輯老師對稿件提出的修改意見; 在水樣采集過程中巴中市樓房洞代明蓉經(jīng)理及工作人員給予了諸多幫助; 在樣品分析過程中得到了西南大學(xué)地球化學(xué)與同位素實驗室楊平恒副教授、張銀環(huán)和任小鳳同學(xué)的幫助, 在此對他們表示衷心的感謝。

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