房忱琛, 熊永強(qiáng), 李 蕓, 梁前勇, 陳 媛

(1. 中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院, 北京, 100083; 2. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州, 510640; 3. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州, 510760)

0 引 言

21世紀(jì)以來, 我國(guó)油氣勘探目標(biāo)正慢慢轉(zhuǎn)向深層的隱蔽地層。原油裂解是深層油氣藏的主要演化過程, 因此已經(jīng)作為深層油氣藏研究中的一個(gè)重要內(nèi)容而得到了廣泛關(guān)注。我國(guó)南方以及塔里木盆地發(fā)育了多套海相烴源巖, 具有良好的生烴潛力, 但是由于下古生界海相地層中缺乏可以反映成熟度的鏡質(zhì)體, 而且有機(jī)質(zhì)普遍具有較高的成熟度使得熒光光度術(shù)和基于生物標(biāo)志化合物的傳統(tǒng)有機(jī)地球化學(xué)手段失效, 因此下古生界高-過成熟海相有機(jī)質(zhì)的成熟度評(píng)價(jià)一直是我們面臨的重要現(xiàn)實(shí)問題。

固體瀝青作為石油天然氣的伴生產(chǎn)物, 它記錄了油氣藏演化過程中的重要信息[1]。已有研究結(jié)果表明, 固體瀝青可以用來評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)的成熟度[2–6],研究油氣的生成和運(yùn)聚[1,7,8]、油氣-源對(duì)比[9–10]和油氣成藏定年[11–13], 甚至它在一定的地質(zhì)條件下還可以成為良好的再生氣源[1,14]。此外, 在熱演化過程中, 固體瀝青中的重組分含量會(huì)隨著演化程度的不斷升高而增加, 這些組分具有穩(wěn)定、抗后生改變能力強(qiáng)的特點(diǎn), 使得固體瀝青可以用于高演化有機(jī)質(zhì)的評(píng)價(jià)[15]。

拉曼光譜是一種無損的物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)微觀分析技術(shù)。它主要是基于激光光子與待測(cè)物質(zhì)分子間發(fā)生非彈性碰撞后, 原有入射頻率的改變, 來反映物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)特征[16], 對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析和定量分析[17]。因此, 拉曼光譜儀可以對(duì)有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中發(fā)生的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等的有序變化進(jìn)行測(cè)定[18]。一系列的激光拉曼光譜研究表明[18–26],自然界的含碳物質(zhì)(carbonaceous matter)結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的變化十分敏感, 即其有序度會(huì)隨著溫度的變化而發(fā)生變化[27]。固體瀝青的拉曼光譜就是基于以上原理,通過待測(cè)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征反映成熟度的手段。

目前, 對(duì)于有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征研究多集中于一級(jí)拉曼光譜的特征, 如拉曼位移、強(qiáng)度、半高寬和面積[23,27]及其比值。一級(jí)譜中, 鏡質(zhì)體拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域在1000～2000 cm–1范圍內(nèi)主要有兩個(gè)峰,與物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和有序化程度相關(guān)。其中, 位于1580～1600 cm–1范圍內(nèi)的拉曼峰屬于芳香結(jié)構(gòu)平面上碳-碳原子鍵的振動(dòng), 被稱為“石墨峰(graphite)”,即G峰; 另一個(gè)位于1350～1380 cm–1范圍內(nèi)的拉曼峰反映了有機(jī)質(zhì)的無序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元間的缺陷,被稱為“缺陷峰(defects)”, 即D峰[22,28]。隨著變質(zhì)作用程度的增加, G峰會(huì)變得越來越尖銳[21], 反映結(jié)構(gòu)缺陷的D峰則會(huì)逐漸消失[20], 最終天然石墨只在一級(jí)拉曼譜中呈現(xiàn)一個(gè)峰, 但是在不同的研究中具有不同的拉曼位移, 分別為 1578 cm–1[29]、1575 cm–1[20]、1580 cm–1[30]。二級(jí)譜的特征是一級(jí)譜帶的組合和諧波[29], 鏡質(zhì)體拉曼頻率區(qū)域在2500～3250 cm–1范圍內(nèi), 這些拉曼光譜峰可能與分子量較低的油氣相成分相關(guān)[31]。含碳物質(zhì)一級(jí)拉曼光譜峰中的D峰和G峰與晶粒大小和缺陷程度呈函數(shù)關(guān)系[32], 而二級(jí)譜中的拉曼峰則反映含碳物質(zhì)的三維有序程度[33]。

不同學(xué)者對(duì)不同樣品的拉曼光譜特征進(jìn)行分析,得到的結(jié)果不盡相同。這些研究的對(duì)象包括煤、干酪根、固體瀝青和包裹體等樣品[29,31,34–37], 但是涉及實(shí)驗(yàn)室模擬條件下得到的原油裂解后殘余固體瀝青的報(bào)道并不多見。而在實(shí)際地質(zhì)條件下, 瀝青的拉曼光譜特征受到有機(jī)質(zhì)類型、光學(xué)特征、成因和形成期次的影響[15,18,38], 使其在實(shí)際應(yīng)用中存在爭(zhēng)議,因此實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)工作十分必要。故本文擬進(jìn)行封閉體系-黃金管原油裂解模擬實(shí)驗(yàn), 通過實(shí)驗(yàn)室模擬對(duì)原油裂解產(chǎn)物中固體瀝青的拉曼光譜特征進(jìn)行分析,探索其在原油裂解過程中的演化規(guī)律, 以及在成熟度評(píng)價(jià)方面的應(yīng)用, 為實(shí)際地質(zhì)條件下固體瀝青的拉曼光譜特征研究提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及過程

1.1 樣 品

本次研究的樣品來自塔里木盆地哈得遜油田HD23井, 該原油未發(fā)生過較強(qiáng)的裂解, 也未受到生物降解作用的影響, 成熟度處于生油窗的早期階段(0.6%～0.8%), 詳細(xì)描述見文獻(xiàn)[39]。

1.2 樣品前處理及模擬實(shí)驗(yàn)過程

樣品在培養(yǎng)皿中經(jīng)120 h揮發(fā)以排除C6～C12輕烴化合物, 具體過程詳見Fanget al.[40]。經(jīng)過揮發(fā)后的樣品, 利用封閉體系-黃金管模擬裝置進(jìn)行原油裂解實(shí)驗(yàn), 每個(gè)金管中裝入10～50 mg不等的樣品, 利用氬氣排空金管中的空氣后將金管密封。然后將金管裝入一系列高壓釜中, 高壓釜在爐中分別以 2 ℃/h和 20 ℃/h的升溫速率進(jìn)行程序升溫, 在300～600 ℃之間以24 ℃為間隔設(shè)置12個(gè)溫度點(diǎn), 每個(gè)溫度點(diǎn)取出一個(gè)高壓釜, 冷卻后待測(cè)。上述具體實(shí)驗(yàn)過程詳見 Fanget al.[40]。

1.3 固體瀝青的制備

將黃金管置于液氮中冷卻25 min左右后, 迅速剪開并浸泡在甲醇中, 詳細(xì)步驟見Fanget al.[40]。然后,每個(gè)樣品用二氯甲烷超聲 4次, 通過抽濾器對(duì)原油裂解產(chǎn)物中的固體瀝青進(jìn)行收集, 并在收集后將其置于通風(fēng)櫥中揮發(fā)掉有機(jī)溶劑后待激光拉曼檢測(cè)分析。

1.4 激光拉曼檢測(cè)過程

樣品的常壓拉曼光譜采集在 Renishaw2000型顯微共交拉曼光譜儀上進(jìn)行。激光光源為Ar+激光器, 波長(zhǎng)選用514.5 nm, 光譜分辨率為2 cm–1, 狹縫寬50 μm,空氣冷卻CCD探測(cè)器獲取信號(hào), 光柵1800 g/mm, 功率20 mw。顯微鏡物鏡50倍鏡頭(工作距離16 mm), 采譜時(shí)間60 s, 樣品取譜范圍100～4000 cm–1。已有研究表明, 瀝青在反射率小于 1.5%時(shí)大多是均一結(jié)構(gòu),在反射率大于1.5%時(shí)明顯呈現(xiàn)出各向異性[1]。因此,本研究中每個(gè)樣品選擇3個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行3次分析,取結(jié)果的平均值進(jìn)行分析解釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬實(shí)驗(yàn)中熱成熟度的估算

在數(shù)據(jù)的分析和討論過程中, 利用 Sweeneyetal.[41]通過動(dòng)力學(xué)方程建立的“EasyRo”方法, 即通過模型計(jì)算得到等效鏡質(zhì)體反射率(EasyRo), 來代替實(shí)際地質(zhì)條件下的鏡質(zhì)體反射率(Ro), 以反映原油的成熟度。這里主要是將不同升溫速率下的各個(gè)溫度點(diǎn)皆利用該方法轉(zhuǎn)化為等效鏡質(zhì)體反射率, 在本次研究中可以更好地利用升溫速率快且溫度高的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果來解釋相對(duì)低升溫速率和溫度條件下的實(shí)際地質(zhì)環(huán)境。圖1是利用該方法計(jì)算得到的各溫度點(diǎn)原油的EasyRo值。

圖1 原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)中各溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的EasyRo值[40]Fig.1 Relationship between temperature and EasyRo during the laboratory oil-cracking experiments

2.2 拉曼光譜特征

含碳物質(zhì)的拉曼譜學(xué)特征包括拉曼散射峰的存在、峰的拉曼位移、強(qiáng)度、半高寬和面積[27], 這些特征都可以為含碳物質(zhì)的有序度提供重要的信息。各類有機(jī)質(zhì)的演化都是朝著“石墨化”方向進(jìn)行的[35]。

在此過程中, 不同學(xué)者對(duì)不同環(huán)境下的不同樣品進(jìn)行的拉曼光譜測(cè)定中得到的拉曼光譜特征的演化規(guī)律存在著差異。Spotlet al.[23]對(duì)干酪根進(jìn)行的拉曼光譜分析結(jié)果表明, 實(shí)際樣品中含碳物質(zhì)的 D峰和G峰的拉曼位移隨著成熟度的增加而向高波數(shù)方向移動(dòng)。曾貽善等[27]通過模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)干酪根的拉曼光譜特征變化進(jìn)行研究, 結(jié)果表明, 隨著溫度的升高, 所得到的干酪根中含碳物質(zhì)的一級(jí)拉曼譜中 G峰的拉曼位移略向高波數(shù)方向移動(dòng), D峰拉曼位移向低波數(shù)方向移動(dòng)。而段菁春等[31]通過對(duì)不同變質(zhì)程度煤的拉曼光譜特征研究表明, D峰的拉曼位移隨著鏡質(zhì)體反射率Ro的增高而向低波數(shù)段移動(dòng), 但在Ro大于4.4%的時(shí)候發(fā)生逆轉(zhuǎn)。關(guān)于拉曼特征中的半高寬和面積, Spotlet al.[23]、曾貽善等[27]、胡凱等[18]、Kelemenet al.[29]分別對(duì)干酪根、沉積變質(zhì)巖和煤的研究結(jié)果都表明, 兩峰的寬度都隨著成熟度的增加而降低。而且, 胡凱等[18]的研究還表明, G峰的峰面積也隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

圖2是實(shí)驗(yàn)室原油裂解模擬過程中固體瀝青隨EasyRo變化的拉曼光譜譜圖, 其中D峰和G峰的定義與Jehlickaet al.[22]中相同, 其中D峰反映了結(jié)構(gòu)缺陷的存在, 而 G峰則反映了結(jié)構(gòu)中芳碳的平面振動(dòng)[22,34]。

圖2 實(shí)驗(yàn)室原油裂解模擬過程中固體瀝青隨EasyRo變化的拉曼光譜譜圖Fig.2 Raman spectra of the solid bitumens at different EasyRo stages of the oil cracking

根據(jù)Fanget al.[40]對(duì)原油高溫裂解模擬實(shí)驗(yàn)中C6～C12烴類化合物、C2～C5烴類化合物、甲烷產(chǎn)量的定量測(cè)定結(jié)果, 該原油裂解過程被劃分為凝析油階段(EasyRo值為1.0%～1.5%, C6～C12烴類化合物主要在此階段生成并在 EasyRo值為 1.5%時(shí)達(dá)到最大值)、濕氣階段(EasyRo 值為 1.5%～2.1%, C2～C5烴類化合物主要在此階段生成并在EasyRo值為2.1%時(shí)達(dá)到最大值)、干氣階段(EasyRo值為2.1%～4.5%)。

低成熟度階段, 由于原油裂解生成的固體瀝青較少且存在熒光干擾無法進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定, 隨著成熟度的升高, 熒光干擾逐漸減弱, D峰和G峰也逐漸明顯[35]。D峰的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域在1357～1374 cm–1之間, G峰的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域在 1591～1600 cm–1之間, 多集中于 1591～1595 cm–1之間。Jehlickaet al.[21]認(rèn)為, 變質(zhì)程度越深, 則峰寬越窄。在本次實(shí)驗(yàn)中,隨著成熟度不斷提高, D峰和G峰的峰形向尖銳方向發(fā)展, 拉曼光譜的基線也變得更加平滑。

當(dāng) EasyRo值小于 1.4%時(shí), 拉曼光譜圖的二級(jí)譜中基本無可辨認(rèn)的拉曼峰, 表明其結(jié)構(gòu)組織非常弱[21–22]。而隨著成熟度的不斷增加, 當(dāng)EasyRo值大于 1.4%時(shí), 二級(jí)拉曼峰慢慢清晰, 這暗示了固體瀝青中含碳物質(zhì)結(jié)構(gòu)有序度的增加[21]。

圖3是原油裂解模擬實(shí)驗(yàn)中固體瀝青D峰和G峰的拉曼位移、強(qiáng)度、半高寬和面積隨EasyRo的變化情況。從圖中可以看出, D峰的拉曼位移在濕氣階段和干氣階段總體上隨著成熟度的增加具有向低波段移動(dòng)的趨勢(shì), 曾貽善等[27]的模擬實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果類似, 可能是由于結(jié)構(gòu)中苯環(huán)數(shù)的增加造成的[42], 這與裂解產(chǎn)物中C6～C12輕烴化合物的芳構(gòu)化特征相一致[40], 也與高志農(nóng)等對(duì)天然瀝青的研究結(jié)果一致[15],暗示了碳結(jié)構(gòu)的有序化。但是, D峰在濕氣階段以前,即凝析油階段, 具有相反的趨勢(shì), 隨著成熟度的增加而增加, 可能由于該階段的瀝青非原油裂解形成。而 G峰則未發(fā)生明顯的變化, 這可能與石墨化直到變質(zhì)后期才開始有關(guān)[29]。

此外, 從圖3中還可以看出, D峰和G峰的半高寬隨著成熟度沒有明顯的變化趨勢(shì), 分別在50 cm–1和30 cm–1的范圍內(nèi)穩(wěn)定變化。而D峰和G峰的強(qiáng)度和面積則隨著成熟度的增加而增加, 但是都在EasyRo值為3.5%時(shí)發(fā)生了逆轉(zhuǎn), 這可能暗示了固體瀝青在此時(shí)發(fā)生了重大的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[18], 金剛烷類化合物在此成熟度時(shí)基本也已裂解殆盡[40]。

2.3 成熟度參數(shù)

已有研究結(jié)果表明, 瀝青反射率可以作為成熟度的標(biāo)志, 其與成熟度存在著一定的線性關(guān)系[3,5,6,35], 雖然各學(xué)者的換算公式并不相同[1]。

段菁春等[31]在對(duì)不同礦區(qū)、不同變質(zhì)作用煤進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定中發(fā)現(xiàn), G峰與D峰的位移差隨著成熟度的增加而增大, 且在 Ro值為 4.4%時(shí)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。Kelemenet al.[29]通過對(duì)煤和干酪根的實(shí)驗(yàn)室熱模擬研究結(jié)果也顯示, 拉曼位移差隨著成熟度的增加而增大。胡凱等[18]對(duì)沉積變質(zhì)巖的研究則認(rèn)為,拉曼位移差隨著溫度的升高而降低。如圖4所示, 本次研究中, 在凝析油階段, G峰和D峰的位移差隨著成熟度的增加而減小; 進(jìn)入到濕氣階段以后, G峰和D峰的位移差發(fā)生逆轉(zhuǎn), 隨著成熟度的增加而升高;直至干氣階段, G峰和D峰的位移差于EasyRo值為2.5%時(shí)發(fā)生逆轉(zhuǎn), 隨著成熟度的增加而降低, 并于EasyRo值為3.0%時(shí)再次發(fā)生逆轉(zhuǎn), 隨著成熟度的增加而升高, 總體呈現(xiàn)出“W”形特征。而 Duet al.[43]通過實(shí)驗(yàn)室模擬對(duì)干酪根和巖石樣品的拉曼光譜特征研究結(jié)果表明, G峰和D峰的拉曼位移差隨著成熟度增加也經(jīng)歷了幾次反轉(zhuǎn), 呈現(xiàn)出先降低、后升高、復(fù)又降低的變化過程。這可能反應(yīng)了G峰和D峰振動(dòng)模式的變化[35]。

為了更進(jìn)一步研究殘?jiān)泻嘉镔|(zhì)的拉曼譜圖參數(shù), 研究了D峰和G峰的強(qiáng)度比、峰寬比、面積比隨著EasyRo的變化情況(圖5)。不同的繪制中, 各拉曼特征參數(shù)隨著成熟度變化的情況也并不相同。

段菁春等[31]通過對(duì)不同變質(zhì)程度煤的研究中發(fā)現(xiàn), G峰與D峰的強(qiáng)度比隨著成熟度的增加而增大。Kelemenet al.[29]通過對(duì)煤和干酪根的實(shí)驗(yàn)室熱模擬研究結(jié)果也得到了D峰與G峰的強(qiáng)度比隨著成熟度的增加而降低的結(jié)論。而Spotlet al.[23]對(duì)干酪根和烴源巖的研究結(jié)果表明, D峰與G峰的強(qiáng)度比隨著成熟度的增加而升高。本次實(shí)驗(yàn)中D峰與G峰的強(qiáng)度比在凝析油階段和濕氣階段隨成熟度的增加而升高, 而在干氣階段則呈現(xiàn)出輕微的降低趨勢(shì), 并沒有出現(xiàn)持續(xù)的隨著成熟度增加的趨勢(shì), 可能是由于原油裂解殘留的固體瀝青多為烴類化合物, 而不像煤和石墨等樣品具有非晶質(zhì)石墨的無序性結(jié)構(gòu)缺陷,所以造成了D峰的相對(duì)強(qiáng)度沒有持續(xù)性的增加[44]。

Spotlet al.[23]的研究結(jié)果表明, D峰與G峰的寬度比則隨著成熟度的增加而降低。而本次試驗(yàn)中, D峰與G峰的半高寬比基本不變。

胡凱等[18]的研究則表明, G峰與D峰的面積比隨著溫度的增加而呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。曾貽善等[27]

的研究結(jié)果表明, 隨著溫度的升高, D峰和G峰的面積和強(qiáng)度比值總體呈現(xiàn)出下降趨勢(shì), 但是在 500 ℃處出現(xiàn)拐點(diǎn), 推測(cè)可能是物質(zhì)化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。而段菁春等[31]研究發(fā)現(xiàn), G峰與D峰的面積比隨著成熟度無明顯規(guī)律變化。本次研究中,D峰與G峰的面積比并無明顯的變化趨勢(shì)。此外, D峰與 G峰的面積比值基本都大于 2。自然界中, 有機(jī)質(zhì)中含碳物質(zhì)的D峰和G峰的面積比值通常小于2[19,25,26]。而在實(shí)驗(yàn)室熱模擬實(shí)驗(yàn)中, 曾貽善等[27]的結(jié)果中D峰和G峰的面積比值皆大于2; Duet al.[43]的研究結(jié)果顯示, 干酪根D峰與G峰的面積比值也都大于2, 與本文出現(xiàn)了相類似的情況, 而都與實(shí)際樣品結(jié)果存在一定差異, 這可能與實(shí)際固體瀝青樣品的光學(xué)結(jié)構(gòu)、形成原因和期次[38]的影響有關(guān)。

圖3 裂解產(chǎn)物中固體瀝青的拉曼光譜D峰(a、c、e、g)和G峰(b、d、f、h)的拉曼位移、強(qiáng)度、半高寬、面積隨EasyRo的變化情況Fig.3 Variations in shift, intensity, half high width, and area of D-peak (a, c, e, g) and G-peak (b, d, f, h)in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

如圖 6所示, 在本次實(shí)驗(yàn)中, 通過對(duì) D峰和G峰各自的強(qiáng)度與半高寬的比值研究表明, D峰和 G峰各自的強(qiáng)度與半高寬的比值隨著成熟度的增加呈現(xiàn)出了增大的趨勢(shì)。也就是說, 隨著成熟度的升高,強(qiáng)度相對(duì)變大而半高寬相對(duì)變小, 反映了這兩個(gè)一級(jí)拉曼峰隨著成熟度的增加不斷地向尖銳化方向發(fā)展的趨勢(shì), 這一規(guī)律也與 Zhouet al.[45]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖4 原油裂解模擬中固體瀝青D峰和G峰位移差隨EasyRo的變化情況Fig. 4 Variation of shift difference between D-peak and G-peak in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

由于自然界中含碳物質(zhì)的石墨化過程受到多種地質(zhì)因素的影響, 因此其作為成熟度指標(biāo)的校準(zhǔn)研究值得進(jìn)一步探討。雖然本次研究的結(jié)果與實(shí)際樣品存在一些差異, 但是依然可以為原油裂解的殘余固體瀝青拉曼成熟度指標(biāo)的校準(zhǔn)提供實(shí)驗(yàn)室理論依據(jù)。

圖5 原油裂解模擬中固體瀝青D峰與G峰的強(qiáng)度比、半高寬比、面積比隨EasyRo的變化情況Fig.5 Variations in the ratios of intensity, half high width ratio, and area ratio between D-peak and G-peak in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

圖6 原油裂解模擬中固體瀝青D峰(a)和G峰(b)各自的強(qiáng)度與半高寬的比值隨EasyRo的變化情況Fig.6 Variation in the ratio of intensity to half high width of D-peak and G-peak in the Raman spectra of solid bitumens with EasyRo

3 結(jié) 論

本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室原油熱裂解模擬實(shí)驗(yàn)中得到的固體瀝青進(jìn)行的拉曼光譜測(cè)定結(jié)果顯示, 拉曼光譜特征隨著成熟度會(huì)發(fā)生規(guī)律性的變化。一級(jí)拉曼光譜中的D峰的拉曼位移在濕氣階段和干氣階段總體上隨著成熟度的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)。此外,隨著成熟度的增加, D峰和G峰的強(qiáng)度和面積都逐漸升高, 并在EasyRo值為3.5%時(shí)發(fā)生逆轉(zhuǎn), 這可能是碳質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化的標(biāo)志。已有的拉曼參數(shù),G峰與D峰的位移差分別在凝析油階段、濕氣階段、干氣階段隨著成熟度的增加呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,但是總體上并非單調(diào)變化, 這可能是與兩峰振動(dòng)模式的變化有關(guān); D峰與G峰的面積比值隨著成熟度的增加無明顯變化, 且比值基本大于2, 與實(shí)際樣品存在差異, 這可能是由于自然界的固體有機(jī)質(zhì)自身的光學(xué)性質(zhì)、形成原因和期次造成的。

本研究得到國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05008-002-32)的經(jīng)費(fèi)支持。感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的譚大勇高級(jí)工程師和周微博士在激光拉曼光譜測(cè)定中給予的幫助; 感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所許安高級(jí)工程師在模擬實(shí)驗(yàn)工作中給予的支持。

:

[1] 付小東, 秦建中, 騰格爾, 王小芳. 固體瀝青——反演油氣成藏及改造過程的重要標(biāo)志[J]. 天然氣地球科學(xué), 2009,20(2): 167–173.Fu Xiao-dong, Qin Jian-zhong, Tenger, Wang Xiao-fang.Solid bitumen — An important sign of inverting the process of hydrocarbon accumulation and reconstruction [J]. Nat Gas Geosci, 2009, 20(2): 167–173 (in Chinese with English abstract).

[2] Rogers M, McAlary J, Bailey N. Significance of reservoir bitumens to thermal-maturation studies, Western Canada Basin [J]. AAPG Bull, 1974, 58(9): 1806–1824.

[3] Jacob H. Disperse solid bitumens as an indicator for migration and maturity in prospecting for oil and gas [J]. Erdol Kohle,1985, 38(8): 365–365.

[4] Jacob H. Classification, structure, genesis and practical importance of natural solid oil bitumen (“migrabitumen”) [J]. Int J Coal Geol, 1989, 11(1): 65–79.

[5] 豐國(guó)秀, 陳盛吉. 巖石中瀝青反射率與鏡質(zhì)體反射率之間的關(guān)系[J]. 天然氣工業(yè), 1988, 8(3): 20–25.Feng Guo-xiu, Chen Sheng-ji. Relationship between the reflectance of bitumen and vitrinite in rock [J]. Nat Gas Ind, 1988, 8(3): 20–25 (in Chinese with English abstract).

[6] 劉德漢, 史繼揚(yáng). 高演化碳酸巖的地球化學(xué)特征和生氣規(guī)律[J]. 天然氣地球科學(xué), 1994, 5(2): 40–41.Liu De-han, Shi Ji-yang. Geochemical characteristics and gas generation mechanism of high evolution carbonate rocks [J].Nat Gas Geosci, 1994, 5(2): 40–41 (in Chinese).

[7] 曾慶輝, 錢玲, 劉德漢, 肖賢明, 田輝, 申家貴, 李賢慶.富有機(jī)質(zhì)的黑色頁(yè)巖和油頁(yè)巖的有機(jī)巖石學(xué)特征與生、排烴意義[J]. 沉積學(xué)報(bào), 2006, 24(1): 113–122.Zeng Qing-hui, Qian Ling, Liu De-han, Xiao Xian-ming, Tian Hui, Shen Jia-gui, Li Xian-qing. Organic petrological study on hydrocarbon generation and expulsion from organic-rich black shale and oil shale [J]. Acta Sedimentol Sinica, 2006, 24(1):113–122 (in Chinese with English abstract).

[8] 秦建中, 李志明, 劉寶泉, 張渠. 海相優(yōu)質(zhì)烴源巖形成重質(zhì)油與固體瀝青潛力分析[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2007, 29(3):280–285, 291.Qin Jian-zhong, Li Zhi-ming, Liu Bao-quan, Zhang Qu. The potential of generating heavy oil and solid bitumen of excellent marine source rocks [J]. Pet Geol Exp, 2007, 29(3):280–285, 291 (in Chinese with English abstract).

[9] 謝增業(yè), 田世澄, 魏國(guó)齊, 李劍, 張林, 楊威. 川東北飛仙關(guān)組儲(chǔ)層瀝青與古油藏研究[J]. 天然氣地球科學(xué), 2005,16(3): 283–288.Xie Zeng-ye, Tian Shi-cheng, Wei Guo-qi, Li Jian, Zhang Lin,Yang Wei. The study on bitumen and foregone pool of Feixianguan oolitic in northeastern Sichuan basin [J]. Nat Gas Geosci, 2005, 16(3): 283–288 (in Chinese with English abstract).

[10] 王銅山, 耿安松, 孫永革, 熊永強(qiáng), 劉德漢, 李霞. 川東北飛仙關(guān)組儲(chǔ)層固體瀝青地球化學(xué)特征及其氣源指示意義[J].沉積學(xué)報(bào), 2008, 26(2): 340–348.Wang Tong-shan, Geng An-song, Sun Yong-ge, Xiong Yong-qiang, Liu De-han, Li Xia. Geochemical characteristics of solid bitumen in reservoir and their implication for the origin of natural gas of Feixianguan Formation in northeastern Sichuan Basin [J]. Acta Sedimentol Sinica, 2008, 26(2):340–348 (in Chinese with English abstract).

[11] 肖賢明, 劉德漢, 傅家謨, 劉祖發(fā), 申家貴. 應(yīng)用瀝青反射率推算油氣生成與運(yùn)移的地質(zhì)時(shí)間[J]. 科學(xué)通報(bào), 2000,45(19): 2123–2127.Xiao Xianming, Liu Dehan, Fu Jiamo, Liu Zufa, Shen Jiagui.Dating hydrocarbon generat ion and migration based on bitumen ref lect ance [J]. Chinese Sci Bull, 2000, 45(19):2123–2127 (in Chinese).

[12] Parnell J, Swainbank I. Pb-Pb dating of hydrocarbon migration into a bitumen-bearing ore deposit, North Wales [J]. Geology, 1990, 18(10): 1028–1030.

[13] 涂湘林, 朱炳泉, 張景廉, 劉穎, 劉菊英, 施澤恩. Pb、Sr、Nd同位素體系在石油定年與成因示蹤研究中的應(yīng)用[J]. 地球化學(xué), 1997, 26(2): 57–67.Tu Xiang-lin, Zhu Bing-quan, Zhang Jing-lian, Liu Ying, Liu Ju-ying, Shi Ze-en. Pb-Sr-Nd isotope application in geochro-nology and origin of petroleum [J]. Geochimica, 1997, 26(2):57–67 (in Chinese with English abstract).

[14] 蔡立國(guó), 饒丹, 潘文蕾, 張欣國(guó). 川東北地區(qū)普光氣田成藏模式研究[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2005, 27(5): 462–467.Cai Li-guo, Rao Dan, Pan Wen-lei, Zhang Xin-guo. The evolution modle of the Puguang gas field in Northeast of Sichuan[J]. Pet Geol Exp, 2005, 27(5): 462–467 (in Chinese with English abstract).

[15] 高志農(nóng), 陳遠(yuǎn)蔭. 碳酸鹽巖中天然瀝青演化特征的再認(rèn)識(shí)[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 1998, 20(4): 405–410.Gao Zhi-nong, Chen Yuan-yin. New understanding to the evolutionary characteristics of natural bitumen in carbonate rocks [J]. Exp Pet Geol, 1998, 20(4): 405–410 (in Chinese with English abstract).

[16] 楊磊, 劉池洋, 赫英, 李洪英. 鄂爾多斯盆地石油中瀝青的拉曼光譜特征[J]. 中國(guó)地質(zhì), 2007, 34(3): 436–439.Yang Lei, Liu Chi-yang, He Ying, Li Hong-ying. Characteristics of laser Raman spectra of bitumen in oil in the Ordos basin [J]. Geol China, 2007, 34(3): 436–439 (in Chinese with English abstract).

[17] 程光煦. 拉曼 布里淵散射: 原理及應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 744p.Cheng Guang-xu. Raman and Brillouin Scattering: Principle and Application [M]. Beijing: Science Press, 2001: 744p (in Chinese).

[18] 胡凱, 劉英俊, Wilkins R W T. 激光喇曼光譜碳質(zhì)地溫計(jì)及其地質(zhì)應(yīng)用[J]. 地質(zhì)科學(xué), 1993, 28(3): 235–245.Hu Kai, Liu Ying-jun, Wilkins R W T. Laser Raman carbon geothermometer and its application to mineral exploration [J].Sci Geol Sinica, 1993, 28(3): 235–245 (in Chinese with English abstract).

[19] Beyssac O, Rouzaud JN, Goffe B, Brunet F, Chopin C.Graphitization in a high-pressure, low-temperature metamorphic gradient: A Raman microspectroscopy and HRTEM study[J]. Contrib Mineral Petrol, 2002, 143(1): 19–31.

[20] Jehli?ka J, Beny C. Application of Raman microspectrometry in the study of structural changes in Precambrian kerogens during regional metamorphism [J]. Org Geochem, 1992, 18(2):211–213.

[21] Jehli?ka J, Beny C. First and second order Raman spectra of natural highly carbonified organic compounds from metamorphic rocks [J]. J Mol Struct, 1999, 481: 541–545.

[22] Jehli?ka J, Urban O, Pokorny J. Raman spectroscopy of carbon and solid bitumens in sedimentary and metamorphic rocks[J]. Spectrochim Acta A, 2003, 59(10): 2341–2352.

[23] Spotl C, Houseknecht D W, Jaques R C. Kerogen maturation and incipient graphitization of hydrocarbon source rocks in the Arkoma Basin, Oklahoma and Arkansas: A combined petrographic and Raman spectrometric study [J]. Org Geochem, 1998, 28(9): 535–542.

[24] Tsuchiya N J. Evaluation of graphitization by Raman scattering of carbonaceous material in the Paleozoic strata around the Hikami and the Kesengawa granites, Southern Kitakami Mountains, Northeast Japan [J]. Ganko, 1993, 88(3):131–140.

[25] Wopenka B, Pasteris J D. Structural characterization of kerogens to granulite-facies graphite — Applicability of Raman microprobe spectroscopy [J]. Am Mineral, 1993, 78(5/6):533–557.

[26] Yui T F, Huang E, Xu J. Raman spectrum of carbonaceous material: A possible metamorphic grade indicator for low-grade metamorphic rocks [J]. J Metamorph Geol, 1996,14(2): 115–124.

[27] 曾貽善, 吳朝東. 100 MPa壓力下溫度和水對(duì)干酪根結(jié)構(gòu)狀態(tài)影響的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2005, 21(1): 245–250.Zeng Yi-shan, Wu Chao-dong. Experimental study of the influence of temperature and water on the structure state of kerogen at 100 MPa pressure [J]. Acta Petrol Sinica, 2005,21(1): 245–250 (in Chinese with English abstract).

[28] Cottinet D, Couderc P, Romain J L S, Dhamelincourt P. Raman microprobe study of heat-treated pitches [J]. Carbon,1988, 26(3): 339–344.

[29] Kelemen S, Fang H. Maturity trends in Raman spectra from kerogen and coal [J]. Energ Fuel, 2001, 15(3): 653–658.

[30] Ferrari A C, Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon [J]. Phys Rev B, 2000,61(20): 14095–14107.

[31] 段菁春, 莊新國(guó), 何謀春. 不同變質(zhì)程度煤的激光拉曼光譜特征[J]. 地質(zhì)科技情報(bào), 2002, 21(2): 65–68.Duan Jin-chun, Zhuang Xin-guo, He Mou-chun. Characteristics in laser Raman spectrum of different ranks of coal [J].Geol Sci Technol Inf, 2002, 21(2): 65–68 (in Chinese with English abstract).

[32] Dillon R, Woollam J A, Katkanant V. Use of Raman scattering to investigate disorder and crystallite formation in as-deposited and annealed carbon films [J]. Phys Rev B, 1984,29(6): 3482.

[33] Lespade P, Marchand A, Couzi M, Cruege F. Caracterisation de materiaux carbones par microspectrometrie Raman [J].Carbon, 1984, 22(4): 375–385.

[34] Zeng Y, Wu C. Raman and infrared spectroscopic study of kerogen treated at elevated temperatures and pressures [J].Fuel, 2007, 86(7): 1192–1200.

[35] 劉德漢, 肖賢明, 田輝, 閔育順, 周秦, 程鵬, 申家貴. 固體有機(jī)質(zhì)拉曼光譜參數(shù)計(jì)算樣品熱演化程度的方法與地質(zhì)應(yīng)用[J]. 科學(xué)通報(bào), 2013, 58(11): 1228–1241.Liu Dehan, Xiao Xianming, Tian Hui, Min Yushun, Zhou Qin,Cheng Peng, Shen Jiagui. Sample maturation calculated using Raman spectroscopic parameters for solid organics: Methodology and geological applications [J]. Chinese Sci Bull, 2013,58(11): 1285–1298.

[36] 劉德漢, 肖賢明, 田輝, 楊春, 胡安平, 宋之光. 應(yīng)用流體包裹體和瀝青特征判別天然氣的成因[J]. 石油勘探與開發(fā),2009, 36(3): 375–382.Liu De-han, Xiao Xian-ming, Tian Hui, Yang Chun, Hu An-ping, Song Zhi-guang. Identification of natural gas origin using the characteristics of bitumen and fluid inclusions[J]. Pet Explor Develop, 2009, 36(3): 375–382 (in Chinesewith English abstract).

[37] 劉勁松, 馬昌前, 王世明, 陳玲, 李民. 麻江古油藏原生水晶中固體瀝青包裹體的發(fā)現(xiàn)及地質(zhì)意義[J]. 地質(zhì)科技情報(bào),2009, 28(6): 39–44, 50.Liu Jin-song, Ma Chang-qian, Wang Shi-ming, Chen Ling, Li Min. Discovery of solid bitumen inclusions in authigenic rock crystals in Majiang paleo-oil reservior and its geological significance [J]. Geol Sci Technol Inf, 2009, 28(6): 39–44, 50 (in Chinese with English abstract).

[38] 王飛宇, 何萍, 程頂勝, 郝石生. 下古生界高—過成熟烴源巖有機(jī)成熟度評(píng)價(jià)[J]. 天然氣地球科學(xué), 1994, 5(6): 1–14.Wang Fei-yu, He Ping, Cheng Ding-sheng, Hao Shi-sheng.Organic maturity evaluation of the lower Paleozoic high-over mature source rock [J]. Nat Gas Geosci, 1994, 5(6): 1–14 (in Chinese).

[39] Fang C, Xiong Y, Li Y, Chen Y, Liu J, Zhang H, Adedosu TA,Peng Pa. The origin and evolution of adamantanes and diamantanes in petroleum [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2013,120: 109–120.

[40] Fang C C, Xiong Y Q, Liang Q Y, Li Y. Variation in abundance and distribution of diamondoids during oil cracking [J].Org Geochem, 2012, 47: 1–8.

[41] Sweeney J J, Burnham A K. Evaluation of a simple-model of vitrinite reflectance based on chemical-kinetics [J]. AAPG Bull, 1990, 74(10): 1559–1570.

[42] Nakamizo M, Kammerec.R, Walker P L. Laser Raman studies on carbons [J]. Carbon, 1974, 12(3): 259–267.

[43] Du J, Geng A, Liao Z, Cheng B. Potential Raman parameters to assess the thermal evolution of kerogens from different pyrolysis experiments [J]. J Anal Appl Pyrol, 2014, 107:242–249.

[44] 張鼐, 王招明, 鞠鳳萍, 肖中堯, 房啟飛, 張寶收, 盧玉紅,余小慶. 塔北地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖中的儲(chǔ)層瀝青[J]. 石油學(xué)報(bào), 2013, 34(2): 225–231.Zhang Nai, Wang Zhao-ming, Ju Feng-ping, Xiao Zhong-yao,Fang Qi-fei, Zhang Bao-shou, Lu Yu-hong, Yu Xiao-qing.Diagenetic bitumen in Ordovician carbonate reservoirs of the northern Tarim Basin [J]. Acta Pet Sinica, 2013, 34(2):225–231 (in Chinese with English abstract).

[45] Zhou Q, Xiao X, Pan L, Tian H. On the relationships between micro-Raman spectral parameters and reflectance of solid bitumen [J]. Int J Coal Geol, 2014, 121: 19–25.