黃文秀 ，徐志兵，張 燕，肖 玲

(安慶師范學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，安徽 安慶 246011)

稀土鑭摻雜的TiO2微球制備及其光催化性能研究

黃文秀 ，徐志兵，張 燕，肖 玲

(安慶師范學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，安徽 安慶 246011)

以四氯化鈦為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜鑭的TiO2微球。采用X-射線衍射、熒光光譜、掃描電鏡等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明：所制得的摻雜鑭的TiO2微球直徑在300～600 μm之間，微球中TiO2晶粒為銳鈦礦相和金紅石相的混合晶型，且以銳鈦礦為主相，平均粒徑為20 nm左右。分別在太陽光和300 W高壓汞燈的光照下，考察了不同光催化劑對(duì)甲基橙染料的光催化效果，結(jié)果表明，摻雜La2O3的TiO2復(fù)合微球具有較好的光催化性能。

鑭摻雜；TiO2微球；甲基橙；光催化

自20世紀(jì)70年代以來，納米TiO2等光催化劑就被廣泛的研究和應(yīng)用。光催化氧化法能把有機(jī)污染物完全降解為二氧化碳、水和無機(jī)酸，在廢水、廢氣治理等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[1-3]。由于光激發(fā)能產(chǎn)生電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致了光量子效率降低。因此，在光催化反應(yīng)過程中，抑制電子-空穴的復(fù)合是關(guān)鍵。為了改善TiO2的光催化效率，在TiO2中加入摻雜物或加入光敏化劑，可以減少電子和空穴的復(fù)合，提高光量子效率。相關(guān)研究表明，不同的摻雜方法、摻雜量和處理?xiàng)l件，得到的催化劑性能顯著不同[4-6]。因此，研究摻雜催化劑的結(jié)構(gòu)特征，優(yōu)化摻雜工藝，具有較為重要的意義。本文研究了以離子交換樹脂為模板，在樹脂表面負(fù)載摻雜稀土的TiO2，用TiCl4為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備摻雜鑭的TiO2微球光催化劑，研究復(fù)合催化劑的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)、太陽光和高壓汞燈對(duì)光催化降解能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：陽離子樹脂(上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站)、甲基橙(上海試劑三廠，分析純)、無水乙醇(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠，分析純)、 四氯化鈦(金山區(qū)興塔美心化工廠，化學(xué)純)、三氧化二鑭(上?；瘜W(xué)試劑廠，分析純)。

主要分析儀器：YXJ-1型電動(dòng)離心機(jī)(江蘇金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)、 SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀(南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司 ，300 W高壓汞燈)、723型可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、X衍射儀(日本島津-6000，銅靶)、F-4500分子熒光光度計(jì)(日立公司)、S-3000掃描電鏡(日立公司)。

1.2 光催化劑的制備

先在燒杯中加入1.6 g氫型陽離子交換樹脂，再加入10 mL無水C2H5OH，放入轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪拌一段時(shí)間后，室溫下在通風(fēng)櫥中將2 mL的TiCl4溶液緩慢滴加到無水C2H5OH中，磁力攪拌均勻后加入與TiO2質(zhì)量比為0.5%的La2O3，再經(jīng)30 min磁力攪拌得到均勻透明的淡黃色溶液。將該溶液在密閉環(huán)境中靜置2-3天進(jìn)行成膠化，就可獲得具有一定粘度的透明溶膠。該溶膠抽濾后放入烘箱烘干就可得到裹在樹脂表面的干溶膠。前軀體干凝膠經(jīng)480 K熱處理(恒溫6 h)，然后調(diào)到550 K恒溫2 h就可形成摻雜鑭的TiO2微球。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

1.3.1 太陽光下光催化實(shí)驗(yàn)

取0.1 g制備好的摻雜鑭的TiO2微球樣品放于干凈的燒杯中，倒入100 mL，10 mg/L的甲基橙。將燒杯置于攪拌器上，并將燒杯和攪拌器置于太陽光下進(jìn)行光催化。每隔30 min取樣一次，取7 mL于離心管中，并在離心機(jī)中以3 000 r/min離心15 min，靜置5 min后，利用723型分光光度計(jì)在波長為465 nm下測(cè)定反應(yīng)液的吸光度。

1.3.2 汞燈下光催化實(shí)驗(yàn)

用分析天平稱取75 mg摻雜鑭的TiO2微球樣品，然后把它研碎放入光反應(yīng)器中。取約185 mL，10 mg/L的甲基橙溶液裝入光反應(yīng)器中，并預(yù)先曝氣30 min以上，以使氧飽和。打開電源開關(guān)進(jìn)行光反應(yīng)，同時(shí)計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間(本實(shí)驗(yàn)取10 min)取樣一次，并將取出的樣品置于避光處。反應(yīng)結(jié)束后，將全部樣品以3 000 r/min離心15～20 min。取上清液于465 nm波長處測(cè)其吸光度。

1.4 光催化效果分析

本文采用分光光度計(jì)測(cè)定光催化過程中甲基橙的變化，由于甲基橙溶液在一定濃度范圍內(nèi)濃度值與吸光度值呈線形關(guān)系，所以吸光度變化可以反映水中甲基橙含量的變化。甲基橙溶液脫色效率計(jì)算公式為(Ao-Ae)/Ao×100%，反應(yīng)速率的常數(shù)采用ln(Ao/Ae)-t作圖得出，其中Ao為曝氣30 min后的溶液的吸光度，Ae為進(jìn)行光催化后每隔10 min的溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熒光光譜

采用分子熒光光度計(jì)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了熒光性質(zhì)分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1知，摻雜鑭的TiO2微球與純的TiO2有相似的熒光光譜，固定激發(fā)波長為320 nm，在約410 nm處有明顯的熒光發(fā)射峰。純的TiO2微球強(qiáng)度發(fā)生了明顯的減弱，隨著La2O3量的增加又有所增強(qiáng)，當(dāng)加到1.25%時(shí)熒光又減弱，說明La2O3的投加量有一個(gè)最佳值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)發(fā)射光譜從425 nm藍(lán)移到410 nm，可能是由于TiO2微球和La3+發(fā)生了光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移，并產(chǎn)生了新的激子復(fù)合過程，從而出現(xiàn)了新的發(fā)射譜帶。

0：TiO2微球；1：摻雜0.25 %La2O3的TiO2微球；2：摻雜0.5% La2O3的TiO2微球；3：摻雜0.75% La2O3的TiO2微球；4：摻雜0.1% La2O3的TiO2微球；5：摻雜1.25% La2O3的TiO2微球

2.2 催化劑的X-射線衍射圖

采用X-射線衍射儀對(duì)摻雜La2O3的TiO2微球進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

對(duì)照TiO2銳鈦相JCPDS NO.21-1272和金紅石相JCPDS NO.21-1276的X衍射標(biāo)準(zhǔn)圖可看出：樣品在2θ角25.4°，37.9°，48.1°，54.0°，55.1°，62.7°，68.7°等處出現(xiàn)銳鈦礦相X-射線衍射峰，利用Scherrer公式可計(jì)算出它們的粒徑分別為18.78，28.64，20.08，21.33，20.84，19.16，29.74 nm。對(duì)應(yīng)2θ角為27.5°，36.2°，41.3°等處為金紅石相X-射線衍射峰，同樣可以計(jì)算出它們的粒徑分別為23.87 nm，24.79 nm，22.29 nm。結(jié)果分析表明：所制得的TiO2是銳鈦礦相和金紅石相的混合型，并以銳鈦礦相為主，粒徑在20 nm左右。

2.3 催化劑的掃描電子顯微照片

采用掃描電子顯微鏡觀察了摻雜La2O3的TiO2微球的整體形貌，如圖3所示。

從圖3中可看出，所制備的摻雜鑭的TiO2微球直徑在300～600 μm之間，呈球狀結(jié)構(gòu)。由于離子樹脂在高溫下發(fā)生燃燒反應(yīng)，形成的TiO2微球表面孔洞較多。

2.4 光催化實(shí)驗(yàn)

2.4.1 太陽光下光催化劑對(duì)甲基橙的光降解效果

將摻雜鑭的TiO2微球作為光催化劑在太陽光下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化。每隔30 min取樣一次，測(cè)定反應(yīng)液的吸光度，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，摻雜鑭的TiO2微球在太陽光下對(duì)甲基橙溶液具有較好的光催化降解效率，光降解120 min，甲基橙溶液脫色率達(dá)到了96%。

2.4.2 汞燈下光催化劑對(duì)甲基橙的光降解效果

將摻雜鑭的TiO2微球作為光催化劑在汞燈下進(jìn)行光催化。每隔10 min取樣一次，測(cè)定反應(yīng)液的吸光度，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，摻雜鑭的TiO2微球在汞燈下對(duì)甲基橙溶液具有較好的光催化降解效率，光降解100 min，甲基橙溶液脫色率達(dá)到了97.9%。

2.4.3 摻雜鑭的TiO2微球?qū)谆鹊墓饨到鈾C(jī)理

光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜鑭的TiO2微球作為光催化劑在太陽光下和汞燈下對(duì)甲基橙均有較好的光催化效果，說明這種復(fù)合催化劑對(duì)有機(jī)物不僅具有較好的催化性能，并在可見光下也有很好的光響應(yīng)能力。相關(guān)的研究表明[7-8]，稀土摻雜提高TiO2光催化活性的機(jī)理可能是在于稀土元素能引起TiO2的表面結(jié)構(gòu)的變化。在摻雜鑭的TiO2復(fù)合物中，三價(jià)的稀土鑭離子可代替四價(jià)的鈦離子，從而引起電荷的不平衡，使得TiO2表面將吸附更多的氫氧根離子，而這些表面吸附的氫氧根離子可與光生空穴反應(yīng)，生成活性羥基。一方面，稀土摻雜使得催化劑光生電子和空穴能有效地分離；另一方面，稀土摻雜生成了較多強(qiáng)氧化性的活性羥基參與了光催化反應(yīng)，從而提高了催化劑的光響應(yīng)范圍和光催化效率。稀土摻雜TiO2有合適的摻雜量，適量的稀土摻雜后產(chǎn)生了足夠的缺陷位，可以有效地減少TiO2晶格中光生電子-空穴的復(fù)合幾率，提高催化劑的光催化活性。

3 結(jié)論

以四氯化鈦為原料，以樹脂為模板，用溶膠-凝膠法成功制備了銳鈦礦相和金紅石相相混合晶型(以銳鈦礦相為主)的摻雜鑭的TiO2微球光催化劑。在TiO2微球制備過程中，摻雜稀土鑭可以提高光催化效率，在太陽光照射下120 min后甲基橙溶液脫色率可達(dá)到96%，在汞燈照射下60 min甲基橙溶液脫色率達(dá)到97.9%。

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Preparation and Photocatalytic Activity of TiO2Microspheres with Lanthanum Doping

HUANG Wen-xiu, XU Zhi-bing, ZHANG Yan, XIAO Ling

(School of Chemistry and Environmental Science, Anqing Teachers College, Anqing 246133, China)

The TiO2microspheres with lanthanum doping are prepared by sol-gel method with TiCl4as reaction material. The synthetic samples are charicterized by X-ray diffraction, fluorescence spectrum and scanning electron microscopy. Results show that the prepared TiO2is the mixture of anatase crystal and rutile crystal, and the main form is anatase crystal. The diameter of TiO2microspheres with lanthanum doping is between 300～600 μm, the average diameter of TiO2crystalline grain is about 20 nm. Irradiations are performed with 300W high-pressure mercury lamp and sunlight, respectively. The photocatalytic effect on methyl orange is invesigated by different photocatalysts. The results show that the composite TiO2microspheres have better photocatalytic activity.

lanthanum doping, TiO2microsphere, methyl orange, photocatalysis

2015-03-07

安徽省教育廳自然科學(xué)研究一般項(xiàng)目(AQKJ2015B020)。

黃文秀，女，安徽六安人，安慶師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)閷?shí)驗(yàn)技術(shù)。

時(shí)間：2016-1-5 13:01 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160105.1301.021.html

O643

A

1007-4260(2015)04-0085-04

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.04.021