周敏，薛茹君，陳春陽(yáng)，程淑芬（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

甲烷重整制合成氣用催化劑的研究進(jìn)展

周敏，薛茹君，陳春陽(yáng)，程淑芬
（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

摘要：甲烷重整是制取合成氣的重要方法之一，催化劑是重整工藝中的重要組成部分。綜合國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，詳細(xì)論述了甲烷重整反應(yīng)的幾種不同的途徑，并針對(duì)不同的途徑介紹了其反應(yīng)機(jī)理以及催化劑的組成。

關(guān)鍵詞：甲烷重整；合成氣；催化劑

1　引言

甲烷是天然氣的主要成分，約占到90%。由于甲烷分子的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，很難將其直接轉(zhuǎn)化為其他化工產(chǎn)品。目前，甲烷轉(zhuǎn)化的主要方式為間接轉(zhuǎn)化:即先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣（H2/CO）,然后再通過(guò)F- T合成等方式轉(zhuǎn)化為其他重要的化工產(chǎn)品。

合成氣是一種重要的化工原料，在化學(xué)化工的領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用，可用于液體燃料的合成，也可以通過(guò)F- T合成等方式制備氨、甲醇等一系列重要的化工原料和產(chǎn)品[1，2]。如表1所示，目前甲烷主要通過(guò)以下幾種途徑重整制合成氣[3]:即甲烷水蒸氣重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM）、甲烷二氧化碳重整（CDR）。

表1　甲烷重整制合成氣的主要途徑

SRM首次得到應(yīng)用[4]是在1926年，但是由于此反應(yīng)的能耗較高，反應(yīng)條件比較苛刻，且生成的H2/CO的比例過(guò)大，因而在化工生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。POM的反應(yīng)過(guò)程中需要消耗氧氣，且反應(yīng)速率過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)條件難以控制，此外此反應(yīng)過(guò)程還易發(fā)生爆炸。對(duì)于CDR過(guò)程，此反應(yīng)同時(shí)利用CH4和CO2這兩種溫室氣體，生成合成氣H2/CO的比例更加適合合成其他化工產(chǎn)品，不僅可以利用自然界豐富的天然氣資源，而且可以緩解二氧化碳引起的溫室效應(yīng)，減輕大氣環(huán)境污染[5]，但是此過(guò)程使用的催化劑容易積碳而導(dǎo)致失活。

2　甲烷重整反應(yīng)的機(jī)理

2.1甲烷水蒸氣重整機(jī)理

在20世紀(jì)60～70年代就有不少文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于甲烷水蒸氣重整機(jī)理的研究，主要包括產(chǎn)生合成氣和水氣置換兩部分[6]，反應(yīng)原理分別為：CH4+H2O=CO+3H2（ΔH298= 205.7KJ/mol）以及CO+H2O=CO2+H2（ΔH298=- 41KJ/mol）。還有文獻(xiàn)認(rèn)為[7]，在400～900℃時(shí)，甲烷和水蒸氣在催化劑表面解離為CHx（ad）和原子氧，并且吸附在催化劑的表面，然后各組分之間進(jìn)行反應(yīng)，最終生成的產(chǎn)物是CO、CO2、H2。

甲烷水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程。該反應(yīng)的條件為[8]：溫度通常在750～920℃、壓力2～3 MPa、水碳比2.5～3。反應(yīng)過(guò)程中所需要的熱量可以由甲烷燃燒提供。該過(guò)程制得合成氣的體積比為：H2∶CO=3∶1。此外，鎳基催化劑是反應(yīng)過(guò)程中最常用的催化劑，為防止催化劑積碳，工業(yè)上常常提高水碳比，即在反應(yīng)過(guò)程中通入過(guò)量的水蒸氣，但這樣會(huì)增加能耗，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低[9]。

2.2甲烷部分氧化重整機(jī)理

甲烷部分氧化反應(yīng)是一個(gè)溫和的放熱過(guò)程，其反應(yīng)原理為:CH+1/2O2=CO+2H2（ΔH298=- 35.5KJ/mol），該過(guò)程的反應(yīng)十分復(fù)雜，且會(huì)發(fā)生很多副反應(yīng)。目前，關(guān)于甲烷部分氧化重整機(jī)理的研究有兩種不同的解釋。

一種觀點(diǎn)認(rèn)為，首先是部分CH4和O2反應(yīng)生成H2O和CO（強(qiáng)放熱），接著剩余的CH4和H2O及CO2發(fā)生重整反應(yīng)（吸熱）生成合成氣，即燃燒-重整機(jī)理。另一種觀點(diǎn)由Hickmam和Schmidt等提出[10]，認(rèn)為CO和H2是甲烷部分氧化的直接產(chǎn)物，甲烷首先解離生成表面C和H2，表面C再和表面O反應(yīng)生成CO，而H2O和CO2則是CO和H2深度氧化的產(chǎn)物，即直接氧化機(jī)理。

2.3甲烷二氧化碳重整機(jī)理

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)原理為：CH4+CO2=2CO+2H2（ΔH298=247KJ/mol），CO2+H2=CO+H2O（ΔH298=40.96KJ/mol）。大量的研究證明，該過(guò)程不是直接發(fā)生的，其反應(yīng)機(jī)理至今沒(méi)達(dá)到統(tǒng)一，一直是科學(xué)研究關(guān)注的焦點(diǎn)[11]。

一種觀點(diǎn)認(rèn)為[12]，CH4與CO2的重整可以看成甲烷分子先逐步脫去H原子再與催化劑活性中心結(jié)合形成新的活性基團(tuán)，同時(shí)釋放出H2，新的活性基團(tuán)再奪取CO2中的O原子形成2個(gè)CO分子，同時(shí)，CH4與CO2的重整過(guò)程往往也伴隨著H2O的生成,其機(jī)理主要是CO2先奪取CH4中的H原子形成H2O或者羥基,然后再進(jìn)行水蒸汽重整的過(guò)程,所以H2O的存在影響著整個(gè)重整過(guò)程。

2.4重整過(guò)程中的積碳反應(yīng)

重整過(guò)程中存在的主要問(wèn)題是積碳，積碳過(guò)程主要有CO的歧化反應(yīng)與CH4的裂解反應(yīng)，其反應(yīng)原理分別為：2CO=CO2+C（ΔH298=- 172KJ/mol）和CH4=C+2H2（ΔH298=75KJ/mol），由此可以看出，CO歧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，而CH4裂解反應(yīng)則相反，是吸熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度升高而升高。

在甲烷重整制合成氣過(guò)程中，鎳催化劑積碳產(chǎn)生的因素主要包括:①催化劑自身的組成結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)；②反應(yīng)溫度、壓力、空速以及原料組成等工藝參數(shù)；③反應(yīng)器的型式（固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器）。

催化劑的積碳有無(wú)定形碳、絲狀碳、石墨碳等不同的存在形態(tài)[13-15]。對(duì)于Fe、Co、Ni等非貴金屬催化劑而言，不同溫度下形成的積碳形態(tài)是不一樣的，在低溫區(qū)（350℃- 600℃）產(chǎn)生的主要是無(wú)定形碳和絲狀碳，而在高溫區(qū)（＞600℃）產(chǎn)生的主要是石墨碳[16]。

3　甲烷重整用催化劑

雖然甲烷催化重整反應(yīng)各個(gè)過(guò)程的原料各異，但所用催化劑大體相同。催化劑都應(yīng)同時(shí)具有解離活化CH4分子和活化O- O鍵或H- O鍵的能力。目前研究較多的催化劑主要有以下3類：負(fù)載貴金屬催化劑、負(fù)載非貴金屬催化劑以及過(guò)渡金屬碳化物、氮化物催化劑。下面以甲烷二氧化碳重整為例介紹催化劑的體系。

3.1催化劑的活性中心

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)制合成氣用的催化劑一般采用Ⅷ族過(guò)渡金屬作為活性組分，除Os外，F(xiàn)e、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其它過(guò)渡金屬Cu、Re、W、Mo等均被用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)體系。其中貴金屬[17-19]（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir等）催化劑，具有較高的催化反應(yīng)活性以及不易積碳的特性。但是在實(shí)際使用中考慮到貴金屬的成本較高，人們往往選擇價(jià)廉的非貴金屬[20-21]（Fe、Co、Ni等）催化劑。此外雙金屬組分Ni- Cu、Ni- Rh、Ni- Pt、Pt- Au、Pt- Sn、Pt- Co、Ni- Co、Ni- Fe、Ni- Cu等催化劑也表現(xiàn)了較好的催化活性和穩(wěn)定性。

近年來(lái)，許多研究者們對(duì)鎳基催化劑進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑不僅具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚裕移鋬r(jià)格便宜，具有很好的應(yīng)用前景，在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。Tokunaga等[22]人將第Ⅷ族非貴金屬Fe、Co、Ni負(fù)載在Al2O3和SiO2上，在不同的溫度下考查了催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Ni催化劑活性最好，壽命最長(zhǎng)。黃傳敬等[23]人分別對(duì)Ni/SiO2、Co/SiO2、Ni- Co/SiO2三種催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni- Co/SiO2雙金屬催化劑有更優(yōu)越的催化活性和抗積碳性能。

在使用過(guò)程中鎳基催化劑面臨因積碳、燒結(jié)以及活性組分流失而失活的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新的抗積碳重整催化劑和改進(jìn)操作條件來(lái)降低積碳是今后十分重要的研究方向。

3.2催化劑的載體

載體對(duì)催化劑性能起著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能，有的載體還有可能參與反應(yīng)。對(duì)于負(fù)載活性組分的載體必須具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積以及較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。目前甲烷重整過(guò)程中經(jīng)常使用的載體主要包括SiO2、Al2O3、ZrO2、堿土金屬以及介孔材料等。在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，載體一般起到以下作用：①提供足夠的比表面積，使活性組分能夠盡可能地與反應(yīng)氣體接觸；②參與整個(gè)甲烷二氧化碳重整過(guò)程，促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。

載體自身的性質(zhì)對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有明顯的影響，其中載體的酸堿性最為明顯。由于CO2是酸性氣體，載體的酸堿性對(duì)反應(yīng)性能的影響主要體現(xiàn)在對(duì)CO2的吸附性能上。唐松柏等[24]人研究了分別以Al2O3和SiO2作為載體的催化劑，由于載體Al2O3的表面堿性比SiO2強(qiáng)，因此在相同的條件下使用Ni/Al2O3和Ni/SiO2兩種催化劑發(fā)現(xiàn)，前者的穩(wěn)定性以及抗積碳性能明顯強(qiáng)于后者。郭芳等[25]人考查不同酸堿性的載體的催化劑對(duì)CO2/CH4重整反應(yīng)性能的影響,結(jié)果表明，載體的酸堿性直接影響到催化劑的反應(yīng)性能，經(jīng)堿土金屬修飾的復(fù)合載體表面的堿性增強(qiáng)，提高了催化劑對(duì)CO2的吸附解離能力，使催化劑在重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的抗積碳能力。

載體和活性組分的相互作用也會(huì)影響催化劑的催化性能。李霞等[26]在Al2O3- 1、Al2O3- 2和SiO2負(fù)載的Ni基催化劑上考查了催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，Al2O3- 2和SiO2載體在反應(yīng)條件下(高溫、有水生成)穩(wěn)定性高，且與Ni物種作用較強(qiáng)，抑制了Ni組分的遷移聚集，因而其負(fù)載的Ni催化劑具有較高的穩(wěn)定性。而在反應(yīng)條件下，Al2O3- 1穩(wěn)定性極差，與Ni活性組分的作用較弱，使得Ni遷移聚集導(dǎo)致晶粒顯著增大，因而Ni/Al2O3- 1催化劑快速失活。

除此之外，載體的物理特性也是影響活性的因素，如載體的比表面積、孔徑、導(dǎo)熱系數(shù)，機(jī)械強(qiáng)度等。

3.3助催化劑的選擇

在甲烷二氧化碳重整用的催化劑體系中，為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，通常會(huì)在催化劑中添加適合助劑。目前，常用的助劑主要有堿金屬、堿土金屬[27]（K2O、MgO、CaO、BaO等）和稀土金屬氧化物[28]（CeO2、La2O3）等。

堿土金屬不僅能夠有效的調(diào)節(jié)活性組分與載體之間的相互作用，抑制積碳的產(chǎn)生，提高催化劑的抗積碳性能，還能夠有效地改善重整過(guò)程中的重整活性。趙云莉等[29]考查了以共浸方式引入助劑MgO、CaO對(duì)Ni/γ- Al2O3催化劑在甲烷水蒸氣催化重整中的催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，CaO的存在使催化劑中的活性NiO組分增多，其還原性和分散性能較好。

稀土氧化物本身對(duì)甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)不具活性，但其作為助催化劑，可大大提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性、抗積碳性及壽命。劉建周等[30]在鎳基催化劑中添加CeO2作為助劑研究其效果，研究顯示，助劑CeO2有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，催化劑上活性組分以NiO的形態(tài)存在，催化劑完全失活后NiO消失，而以NiC形態(tài)存在。助劑CeO2則延緩了NiO轉(zhuǎn)為NiC的速度，明顯提高了催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性，積碳失活后的催化劑還可以通過(guò)燒碳再生。

4　展望

甲烷重整已成為工業(yè)上廣泛應(yīng)用制合成氣的方法，相關(guān)催化劑的研究已取得相當(dāng)大的進(jìn)展。開(kāi)發(fā)研究活性更高、選擇性更好、抗積碳性能更優(yōu)越的催化劑是今后研究工作的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]李文釗.天然氣催化轉(zhuǎn)化新進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，1998，17（l）: 1- 4.

[2]丁榮剛,閻子峰,錢嶺.甲烷二氧化碳重整制合成氣研究進(jìn)展[J].天然氣化工, 1999, 24 (l): 50- 54.

[3]姜洪濤,華煒,計(jì)建炳.甲烷重整制合成氣鎳催化劑積炭研究[J].化學(xué)進(jìn)展, 2013, 25 (5): 859- 866.

[4]高志博,王曉波,劉金明，等.甲烷水蒸氣重整制合成氣的研究進(jìn)展[J].高師理科學(xué)刊, 2012, 32 (2): 79- 81.

[5] Xu J K, Zhou W, Wang J H, et al. Characterization and Analysis of Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over Ni/La2O3/ Al2O3Catalysts [J]. Chin. J. Catal., 2009, 30 (11): 1076- 1084.

[6] Bharadwaj S S, Schmidt L D. Catalytic partial oxidation of natural gas tosyngas [J]. Fuel.Proc.Techn., 1995, 42: 109.

[7] Wang Sh. B., Lug Q. Role of CeO2in Ni/CeO2- Al2O3catalysts for carbon dioxide reformingofmethane [J]. Appl. Catal. B: Enviroment, 1998, 19(3- 4): 267- 270.

[8]李文兵,齊智平.甲烷制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣工業(yè), 2005, 25 (2): 165- 168.

[9] WangY, Chin Y H, Rozmiarek R T, et al. Highly active and stable Rh/MgO- Al2O3catalysts for methane steam Reforming [J]. Catal. Today, 2004, 98: 575.

[10]HickmanD, SchmidtL. Steps in CH4oxidation on Pt and Rh surfaces：high- temperature reactor simulations [J]. AI Chemistry, 1993, 39: 1164- 1177．

[11]郭建軍.復(fù)合氧化物負(fù)載的鎳基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)及其機(jī)理研究[D].杭州:浙江大學(xué), 2005: 6.

[12]龍威,徐文媛.甲烷重整制合成氣機(jī)理研究的進(jìn)展[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 35(4): 401- 405.

[13]Snoeck J W, Froment G F, Fowles M. Filamentous Carbon Formationand Gasifieation: Thermodayamics, Driving Foree, Nueleation, and Steady- State Growth [J]. J.Catal., 1997, 169: 240- 290.

[14]Snoeek J W, Froment G F, FowlesM. Kinetie Study of the Carbon Filament Formation by Methane Cracking on a Niekel Catalyst [J]. J.Catal., 1997,169:250- 262.

[15]J.R.Rostrup- Nielson. Sulfur- Passivatednickel catalysts for cathon- freesteamreformingofmethane[J].J.Catal.,1984,85:31- 43. [16]Wisniewski M, Borave A, Gelin P. Dry reforining kineties over a bulk molybdenum carbide catalyst [J]. Catal.Commun., 2005, 6: 596- 600.

[17]Muhammad Bilal, S. David Jackson. Ethanol steam reforming over Rh and Pt catalysts: effect of temperature and catalyst deactivation [J]. Catal. Sci. Technol., 2013, 3: 754- 766.

[18]Alexander Berman, Rakesh Kumar Karn, Michael Epstein. Steam reforming of methane on a Ru/Al2O3catalyst promoted with Mn oxides for solar hydrogen production [J]. Green Chem., 2007, 9: 626- 631.

[19]Masato Machida, Shin Hamada. Decomposition of Pt- intercalated hydrotalcite- like nanocomposites to produce micro/mesoporous catalysts [J]. Chem. Commun., 2003: 1962- 1963.

[20]S. eyma ?zkara- Aydino?glu, A. Erhan Aksoylu. Carbon dioxide reforming of methane over Co- X/ZrO2catalysts (X = La, Ce, Mn, Mg, K)[J]. Catal. Commun., 2010, 11: 1165 - 1170.

[21]Yu X P, Wang N, Chu W, et al. Carbon dioxide reforming of methane for syngas production over La- promoted Ni Mg Al catalysts derived from hydrotalcites [J]. Chem. Eng. Journal, 2012, 209: 623- 632.

[22]Tokunaga O., Osada Y., Ogasawara S.. Reaction of CO2/CH4as a high- level heat transport system[J]. Fuel, 1989, 68: 990- 994.

[23]黃傳敬,鄭小明,費(fèi)金華.甲烷二氧化碳重整制合成氣鎳-鈷鉆雙金屬催化劑[J].應(yīng)用化學(xué), 2001, 18(9): 741- 744.

[24]唐松柏,邱發(fā)禮,呂紹潔，等. CH4- CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)載體對(duì)負(fù)載型Ni催化劑抗積炭性能的影響[J].天然氣化工, 1994, 18 (6): 10- 14.

[25]郭芳,儲(chǔ)偉,黃麗瓊,等.載體酸堿性對(duì)CH4- CO2重整反應(yīng)用鎳基催化劑的影響[J].合成化學(xué)，2008, 16 (5): 495- 498.

[26]李霞,楊霞珍,唐浩東，等.載體對(duì)合成氣制甲烷鎳基催化劑性能的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2011, 32 (8): 1400- 1405.

[27]Xu L L, Song H L, Chou L J. Carbon dioxide reforming of methane over ordered mesoporous NiO- MgO- Al2O3composite oxides [J]. Appl. Catal. B: Enviroment，2011:108- 109，177- 190.

[28]Xu J K, Zhou W, Wang J H, et al. Characterization and Analysis of Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over Ni/La2O3/Al2O3Catalysts [J]. Chin. J. Catal., 2009, 30 (11): 1076- 1084.

[29]趙云莉,呂永康,常麗萍，等.助劑MgO、CaO對(duì)甲烷水蒸氣重整Ni/γ- Al2O3催化性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 38 (2): 218- 222.

[30]劉建周,陳清如,高利平，等.鈰鎂修飾的鎳基催化劑對(duì)CO2- CH4重整反應(yīng)穩(wěn)定性的影響[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008, 37(5): 641- 645.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.004

中圖分類號(hào)：O623.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）01- 0021- 04

收稿日期：2014- 07- 04

作者簡(jiǎn)介：周敏（1991-），女，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化，18155461404，18155461404@163.com。

Research Progress in Methane Reforming Catalyst for the Production of Syngas

ZHOU Min, XUE Ru-jun, CHEN Chun-yang, CHENG Shu-fen
（School of Chemical Engineering, Anhui Universityof Science and Technology, Huainan 232001，China）

Abstract:Methane reforming is an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming process is an important part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in several different ways and for different ways to introduce the composition of the reaction mechanism and catalyst in this paper.

Key words:methane reforming；syngas；catalyst