方 璐，姚如富，薛 燕

合肥師范學院化學與化學工程學院，安徽合肥，230601

片狀碳酸錳薄膜材料的制備

方 璐，姚如富，薛 燕

合肥師范學院化學與化學工程學院，安徽合肥，230601

以MnCl2和CO(NH2)2為反應(yīng)前驅(qū)物在溴苯/水溶液界面上、超重力為1000/g的條件下采用水熱方法合成片狀MnCO3薄膜，研究了前驅(qū)物濃度、溫度、超重力大小和反應(yīng)時間對MnCO3薄膜形成的影響。采用SEM、XRD、FT-IR對樣品的形貌和物相進行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)較低的溫度和高重力場條件有利于薄膜狀MnCO3薄膜的形成。形成MnCO3薄膜的最優(yōu)條件是在1000/g超重力場、溴苯/水溶液體系、120℃條件下水熱反應(yīng)30 min，在該條件下制備得到的MnCO3薄膜光滑致密，并且具有金屬光澤。

水熱法；超重力；碳酸錳；薄膜材料

近年來，金屬碳酸鹽材料被廣泛運用在工業(yè)生產(chǎn)中，如繪畫顏料、塑料、橡膠以及紙張生產(chǎn)等[1]。同時，一些重要的納米結(jié)構(gòu)的錳的氧化物可以在一定溫度下煅燒碳酸錳得到。例如，通過碳酸錳的熱轉(zhuǎn)化形成的納米結(jié)構(gòu)的四氧化三錳就是一種良好的半導(dǎo)體材料，應(yīng)用于催化[2-3]、可充電電池[4-5]、磁性材料和電極材料[6]領(lǐng)域。因此，碳酸錳的合成研究對于其應(yīng)用以及含錳氧化物的制備具有重要意義。

一般來說，工業(yè)上生產(chǎn)無定型碳酸錳是由氯化錳與碳酸鈉在150℃條件制備的。近來人們在水溶液中通過水熱法[7-8]、溶劑熱法[9]、沉淀法[10]等合成具有不同形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)的碳酸錳晶體。有研究報道用超聲波法制備了可控結(jié)構(gòu)的碳酸錳[11]，也有研究報道在離子液體中合成了中空微米球狀的碳酸錳材料[12]。但是，采用水熱法制備得到多晶薄膜狀碳酸錳尚未見報道。超重力場[13]在原子尺度的形成上有直接的作用力，已被廣泛應(yīng)用于制備陶瓷[14]和具有不同等級原子尺度范圍的新材料上。水熱法是一種極佳的化學合成技術(shù)。通過水熱法制備得到的多種粉末都具有好的結(jié)晶度，宏觀上是觀察不到凝聚的。李汶軍[15]團隊研究了超重力場對于納米結(jié)構(gòu)材料形成的影響，并在超重力場、水/氯苯體系中采用水熱方法下合成了高密度的硫化鎘微球。本文研究在超重力場、水/溴苯體系中采用水熱法合成高致密的多晶碳酸錳薄膜。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化錳(MnCl2)、尿素(CO(NH2)2)、鄰1,2-二氯苯、苯醚、PVA、無水乙醇、均為市售分析純試劑。

1.2 儀器

超重力反應(yīng)爐(如圖1所示)，JSM-840型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)，D8 Advance型 X射線衍射儀(德國Bruker公司) 和 Alpha-Centauri560型紅外光譜儀(德國Bruker公司)。

圖1 超重力反應(yīng)設(shè)備示意圖

1.3 實驗方法

首先，稱取一定質(zhì)量的MnCl2和CO(NH2)2(按表1的濃度比)加入到去離子水中配成6 mL的溶液，再加入2 mL有機溶液(總體積不超過反應(yīng)釜容積的80%)；然后將混合溶液加入到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜放入超重力反應(yīng)爐中，設(shè)定相對重力大小、反應(yīng)溫度和時間，待反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜；接著分別用去離子水及無水乙醇洗滌沉淀3～5次，以除去未反應(yīng)完全的離子及有機溶劑；最后，將洗滌后得到的沉淀置于烘箱中60℃條件下烘干即為最終產(chǎn)物。

表1 MnCO3制備的實驗條件和性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 超重力對合成MnCO3的影響

圖2 不同超重力場條件下水熱反應(yīng)生成樣品XRD圖譜

圖2是0.5 mol·L-1MnCl2和5 mol·L-1CO(NH2)2在不同超重力場，溴苯/水溶液體系下120℃水熱反應(yīng)30 min所得樣品的XRD圖譜。從圖2中所得峰可知是樣品MnCO3物質(zhì)，沒有其他雜峰，與標準譜圖(卡片：44-1472)中的位置完全一致，a=4.790·，c=15.694·。從圖2(a)(b)(c)中分析得出，隨著超重力的增大，峰強變?nèi)?，峰寬變寬?/p>

圖3 不同超重力場條件下水熱反應(yīng)生成的MnCO3的FT-IR圖譜

圖4是不同超重力場下制備得到樣品的SEM圖。當相對超重力大小為0/g時(圖4(a)所示)，MnCO3的形貌為斜六面體的顆粒，邊長在5 μm左右。有的顆粒表面光滑，有的顆粒表面有孔洞。當增至500/g(圖4(b)所示)，MnCO3的形貌還是為斜六面體的顆粒，邊長在5～10 μm范圍內(nèi)。而當超重力大小增至1000/g(圖4(c)所示)，樣品形貌是大片的塊狀，邊長在30 μm左右，由小顆粒緊密堆積而成。這說明在超重力的作用下，顆粒在介質(zhì)表面上緊密堆積自組裝成了大片的塊狀。由此得出，超重力是合成片狀MnCO3薄膜的條件之一。

圖4 不同超重力場條件下水熱反應(yīng)生成MnCO3的SEM圖

2.2 溫度和反應(yīng)時間對合成MnCO3的影響

圖5 不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件下水熱反應(yīng)生成MnCO3的SEM圖

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間一樣會影響MnCO3的形貌。圖5是0.5 mol·L-1MnCl2和5 mol·L-1CO-(NH2)2在超重力為1 000/g的溴苯/水溶液體系，在不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件下水熱反應(yīng)生成MnCO3的SEM圖。從圖5(a)和(b)中看出，反應(yīng)溫度為100℃時，MnCO3形貌為顆粒，這些顆粒結(jié)晶度不好，邊長尺寸在2 μm左右。當溫度升高至150℃時，結(jié)晶程度提高了，斜六面體的表面光滑，邊長尺寸在5 μm左右。與圖4(c)相比即反應(yīng)溫度為120 ℃時，MnCO3的形貌為片狀。說明溫度過高或過低都不能形成片狀的薄膜。從圖5(c)和(d)中看出，當反應(yīng)時間為10或50 min時，MnCO3形貌均是顆粒，而且結(jié)晶度不高，顆粒尺寸在5μm左右。從不同反應(yīng)溫度和時間條件下制備得到MnCO3形貌來看，薄膜狀的MnCO3是個亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度120℃和反應(yīng)時間30 min是合成片狀MnCO3薄膜的條件之一。

2.3 介質(zhì)對合成MnCO3的影響

圖6是0.5 mol·L-1MnCl2和5 mol·L-1CO-(NH2)2在超重力為1000/g的不同介質(zhì)體系下，120℃反應(yīng)30 min水熱反應(yīng)生成MnCO3的SEM圖。當介質(zhì)體系為苯醚/水、PVA/水、二氯苯/水和水溶液時，MnCO3的形貌均為顆粒狀，這說明溴苯/水的介質(zhì)體系是合成MnCO3薄膜的有利條件之一。

圖6 不同介質(zhì)體系下水熱反應(yīng)生成MnCO3的SEM圖

2.4 濃度對合成MnCO3的影響

如圖7所示，在不同超重力場下由0.2 mol·L-1MnCl2和2 mol·L-1CO(NH2)2在120℃條件下水熱反應(yīng)30 min生成樣品的XRD圖譜。從圖7中所得峰可知樣品是MnCO3物質(zhì)，沒有其他雜峰，與標準譜圖(卡片：44-1472)中的位置完全一致，a=4.790·，c=15.694·。從圖7(a)(b)(c)中分析得出，當超重力大小依次從0/g增長到500/g到1000/g時，可以發(fā)現(xiàn)圖7中的峰強逐漸變?nèi)?，峰寬變寬?/p>

圖7 不同超重力場條件下水熱生成樣品的XRD圖譜

圖8(a)(b)和(c)是0.2 mol·L-1MnCl2和2 mol·L[-1]CO(NH2)2在不同超重力場，溴苯/水溶液體系下120℃水熱反應(yīng)反應(yīng)30 min所得MnCO3樣品的SEM圖，比較(a)(b)(c)三圖，發(fā)現(xiàn)隨著相對超重力的增大，樣品由分散的斜六面體顆粒逐步堆積形成塊狀薄膜，且一面光滑，另一面堆積致密。薄膜尺寸大小為60 μm。圖8(d)是圖8(c)所示樣品的光學圖片，該MnCO3薄膜是棕色的，并且具有光澤，尺寸約為1 cm左右。從以上分析得出，相對超重力為1 000/g時有利于形成MnCO3薄膜，并且薄膜致密光滑。

圖8 不同超重力場條件下水熱反應(yīng)合成MnCO3樣品的SEM圖片和光學圖片

圖9是0.2 mol·L-1MnCl2和2 mol·L-1CO(NH2)2在120℃、相對超重力為1000/g的溴苯/水溶液體系中水熱反應(yīng)不同時間生成MnCO3的SEM圖。圖9(a)是反應(yīng)10 min得到樣品的SEM圖，發(fā)現(xiàn)MnCO3形貌為斜六面體顆粒，邊長尺寸在5 μm左右；圖9(b)是反應(yīng)50 min得到樣品的SEM圖，同樣MnCO3形貌有斜六面體，也有類似球形，這些形貌是一層層地堆積而成的。與圖8(c)在30 min條件下形成的薄膜片狀相比，說明在10 min和50 min的反應(yīng)時間條件下，不能合成薄膜狀的MnCO3，也說明了該薄膜片狀是個中間態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)。

圖9 不同反應(yīng)時間條件下水熱合成MnCO3樣品的SEM圖

3 結(jié) 論

不同超重力大小、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)介質(zhì)體系的條件對制備的MnCO3形貌產(chǎn)生影響，發(fā)現(xiàn)制備MnCO3薄膜的最優(yōu)條件是0.2 mol·L-1MnCl2和2 mol·L-1CO(NH2)2在1000/g超重力場、溴苯/水溶液體系、120℃條件下水熱反應(yīng)反應(yīng)30 min。該條件下制備得到的MnCO3薄膜不僅光滑，而且致密，具有金屬光澤。

[1]Lei S J,Tang K B,Fang Z,et al.Preparation of alpha-Mn2O3and MnO from thermal decomposition of MnCO3and control of morphology[J]. Materials Letters,2006,60:53-56

[2]Jothiramalingam R,Viswanathan B,Varadarajan T K.Preparation,characterization and catalytic properties of cerium incorporated porous manganese oxide OMS-2 catalysts[J].Catalysis Communications,2005,6:41-45

[3]Baldi M,Finocchio E,Milella F,et al.Catalytic combustion of C3hydrocarbons and oxygenates over Mn3O4[J].Applied Catalysis B,1998,16:43-51

[4]Giraldo O,Brock S L,Willis W S,et al.Manganese oxide thin films with fast ion-exchange properties[J].Journal of the American Chemistry Society，2000,122:9330-9331

[5]Tarascon J M,Armard M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414:359-367

[6]Armstrong A R,Bruce P G.Synthesis of layered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries[J].Nature,1996,381:499-500

[7]Wang X,Li Y D.Hydrothermal reduction route to Mn(OH)2and MnCO3nanocrystals[J].Materials Chemistry and Physcis,2003,82:419-422

[8]Lei S J,Liang Z H,Zhou L,et al.Synthesis and morphological control of MnCO3and Mn(OH)2by a complex homogeneous precipitation method[J].Materials Chemistry and Physcis,2009,113:445-450

[9]Yang L X,Liang Y,Chen H,et al.Controlled synthesis of Mn3O4and MnCO3in a solvothermal system[J].Materials Research Bulletin,2009,44: 1753-1759

[10]Zhu H G,Stein E W,Lu Z H,et al.Synthesis of size-controlled monodisperse manganese carbonate microparticles as templates for uniform polyelectrolyte microcapsule formation[J]. Chemistry of Materials,2005,17: 2323-2328

[11]Yang L X,Zhu Y J,Tong H,et al.Submicrocubes and highly oriented assemblies of MnCO3synthesized by ultrasound agitation method and their thermal transformation tonanoporous Mn2O3[J].Ultrasonics Sonochemisty,2007,14:259-265

[12]Duan X C,Lian J B,Ma J M,et al.Shape-controlled synthesis of metal carbonate nanostructure via ionic liquid-assisted hydrothermal route: the case of manganeseCarbonate[J].Crystal Growth&Design,2010,10 (10):4449-4455

[13]Ono M,Mashimo T.Sedimentation process for atoms in a Bi-Sb system alloy under a strong gravitational field: a new type of diffusion of substitutional solutes[J].Philosophical Magazine,2002,82:591-600

[14]Cushing B L,Kolesnichenko V L,O'Connor C J.Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles[J].Chemical Review,2004,104:3893-3946

[15]Chen J,Li W J.Hydrothermal synthesis of high densified CdS polycrystalline microspheres under high gravity[J].Chemical Engineering Journal,2011,168:903-908

(責任編輯：汪材印)

The Synthesis of Flake-like MnCO3Flim Materials

FANG Lu,YAO Rufu,XUE Yan

Department of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei Normal University,Hefei Anhui,230601,China

A flake-like MnCO3film has been successfully synthesised by the hydrothermal method,with high gravity field 1000/g in the aqueous solution-bromobenzene system,which used MnCl2and CO(NH2)2as precursor .The effect of the precursor concentration,temperature,the relative centrifugal field and reaction time on the formation of flake-like MnCO3film were investigated.The resultant samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),powder X-ray diffraction (XRD) and IR spectra.The results reveal that lower temperature and higher gravity field are favourable for the formation of flake-like MnCO3film.The optimum condition is in the aqueous solution/ bromobenzene system under 1000/g relative centrifugal field at the temperature of 120℃.The flake-like MnCO3prepared under the conditions is of smooth outside surface and metallic luster.

Hydrothermal method;high gravity;MnCO3;film-like material

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.07.027

2015-03-12

安徽省教育廳自然科學研究重點項目“復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)的合成及其電化學儲能性質(zhì)研究”(KJ2014A201)；安徽省教育廳教學研究一般項目“化學師范生教學能力培養(yǎng)的學科教學類模塊化課程建設(shè)研究”(2014jyxm279)；合肥師范學院校級質(zhì)量工程項目“優(yōu)化科研管理促進研究生專業(yè)成長機制探索研究”(JX201412)。

方璐 (1987-)，女，安徽黃山人，碩士研究生，助教，主要研究領(lǐng)域：無機納米材料。

O611

A

1673-2006(2015)07-0098-05