王輔亞, 魏景明, 閔育順, 謝先德,王春云*, 譚道永

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廣東肇慶端硯石中石眼的礦物組成和成因研究

王輔亞1,2, 魏景明1,2, 閔育順1, 謝先德1,2,王春云1,2*, 譚道永3

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州?510640; 2. 肇慶端硯研究所 廣東省院士專家企業(yè)工作站, 廣東 肇慶?526040; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京?100049)

歷代以來人們對(duì)廣東肇慶端硯中的石眼十分關(guān)注, 因?yàn)槭凼翘岣叨顺幍蔫b賞品位和市場(chǎng)價(jià)值的重要因素之一。梅花坑硯石是端硯石中的一種, 以梅花坑硯石的石眼作為樣品, 用顯微激光拉曼光譜測(cè)試技術(shù), 研究和測(cè)定了石眼不同部位的礦物組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 硯石和石眼中均有碳存在, 只是硯石中石眼(含眼瞳、眼球、眼瞼)附近的基體部位碳多以微晶石墨的物相形式存在, 而在石眼的眼瞼處的碳則以碳球形式存在; 石眼的眼瞼處顏色變黑, 是由赤鐵礦、石墨含量的增多以及黑色玻璃相的出現(xiàn)而引起的; 相反, 石眼眼球部位顏色變淺, 是因?yàn)橐晾褪⑹侵鞒煞?、赤鐵礦和石墨含量少以及沒有綠泥石的存在而造成的。石眼的“瞳子”部位呈紅褐色, 是來源于金紅石的顏色, 不是行內(nèi)長(zhǎng)期以來認(rèn)為的是由赤鐵礦造成的。紫色端硯石品石眼的形成與火山作用密切相關(guān), 石眼是火山泥球在海灣或潮坪環(huán)境中沉積的粉砂質(zhì)泥巖在后期淺變質(zhì)作用條件下的變質(zhì)殘余。

肇慶端硯; 石眼; 拉曼光譜; 礦物組成; 成因

0?引?言

在端硯石中, 由于一些礦物成分的局部聚集, 出現(xiàn)由白、青、藍(lán)、紅、褐、綠等多種顏色組成的各種花紋, 有的呈塊狀, 有的呈斑狀, 有的呈花點(diǎn)狀, 有的呈紋狀, 有的呈線狀等。端硯工藝上依據(jù)這些花紋的大小、形狀分別用與自然界某些物象相似的名稱來命名, 這就是通常所說的石品花紋(distin-ctive markings)。端硯石色豐富多彩, 石品花紋絢麗多姿, 這些優(yōu)點(diǎn)是端硯成為中國(guó)“四大名硯”之首的重要原因, 所以端硯的石品花紋是端硯鑒別中的重要依據(jù)。其中, 石眼是端硯石品花紋中的最主要的一種。一般來說, 有眼者貴, 有眼有珠者更貴, 石眼的數(shù)量越多越貴[1]。所以人們對(duì)石眼的探討一直未停止過。

季明鈞[2]認(rèn)為這種“眼”實(shí)際上是一種具變余火山塵泥質(zhì)結(jié)構(gòu)和同心環(huán)狀構(gòu)造的火山塵泥球, 其物質(zhì)組成是泥質(zhì)、絹云母、酸性火山塵(60%~70%)和塵狀赤鐵礦(30%~40%), 有時(shí)夾雜微量微晶綠泥石。“暈作數(shù)重”是因?yàn)椴煌M分分別相對(duì)集中所致。而凌井生[3]對(duì)石眼描述是：所謂石眼, 它是端硯內(nèi)的豆?fàn)畎唿c(diǎn), 這種斑點(diǎn)的形狀、顏色與動(dòng)物的眼相類似, 其結(jié)構(gòu)主要由三部分組成, 即瞳子、眼球和眼瞼。他通過顯微鏡觀察和電子探針分析得出的主要結(jié)果是：石眼瞳子大部分為褐鐵礦; 石眼眼球主要是由水云母、高嶺石(？)和少量石英組成; 石眼眼瞼是球體吸附大量赤鐵礦微塵而形成的暈圈, 這兒鐵的含量最高可達(dá)10%以上。王春云等[4]在對(duì)紫端的物質(zhì)成分、致色機(jī)理和巖石成因研究中, 直觀地認(rèn)為石眼作為端硯石品的一種, 是火山泥球的變質(zhì)殘余表征, 表示火山作用產(chǎn)生的火山碎屑對(duì)于端硯形成起著重要作用。

直觀上來看, 端硯的石眼種類很多, 不同的硯坑其石眼的顏色、形態(tài)是不一樣的。為了更進(jìn)一步認(rèn)識(shí)石眼的結(jié)構(gòu)特征、礦物組成和形成機(jī)理, 選擇梅花坑硯石中比較常見的鴝鵒眼, 利用激光拉曼光譜儀在無損樣品的條件下對(duì)其激光拉曼光譜特征及礦物組成進(jìn)行了測(cè)試和研究, 旨在探討石眼的精細(xì)結(jié)構(gòu)、礦物組成和微量礦物賦存狀況, 為研究端硯硯石的形成過程、條件和成礦機(jī)理提供參考依據(jù), 以增加人們對(duì)端硯的更深入認(rèn)識(shí), 豐富端硯文化。

1?實(shí)?驗(yàn)

被測(cè)試的樣品整體顏色是紫偏灰微帶褐黃。石眼的球體呈近似圓形, 直徑為7 mm, 為淺米黃色, 瞳子處雖不明顯, 但還是有些紅褐點(diǎn)(圖1b)。為了解硯石基體的主要物相組成, 用德國(guó)BRUKER D8ADVANCE型X射線衍射儀, 對(duì)硯石分別做了X射線衍射和常規(guī)化學(xué)成分分析, 查明了礦物組成為: 伊利石67.0%, 綠泥石4.3%, 石英23.9%, 赤鐵礦3.1%, 鉀長(zhǎng)石1.7%; 化學(xué)成分為: SiO261.31%, Al2O318.96%, Fe2O35.93%, CaO 0.07%, MgO 2.31%, K2O 6.51%, Na2O 0.06%, TiO20.91%, 燒失量 3.49%。

圖1?梅花坑端硯石(a)、石眼(b)及其構(gòu)造(c)

對(duì)硯石基體和石眼進(jìn)行微區(qū)原位研究, 所用測(cè)試儀器是HORIBA公司出品的XPLORA型顯微拉曼光譜儀, 使用532 nm氬離子激光源, 光斑直徑為3 μm, 測(cè)量范圍為200~4000 cm–1, 將測(cè)試出的結(jié)果與拉曼光譜儀中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比對(duì), 得出譜圖的礦物種類歸屬。

2?結(jié)果與討論

2.1?梅花坑端硯石基體的拉曼光譜測(cè)試

激光拉曼光譜測(cè)試分析的特點(diǎn)是不損壞樣品, 可進(jìn)行微區(qū)測(cè)量, 此次測(cè)試的光斑大約為3 μm。與掃描電鏡、電子探針比較, 它不僅能看到物質(zhì)的形貌, 還可以直接確定出礦物的物相種類。它也是對(duì)X射線衍射的測(cè)試分析結(jié)果的補(bǔ)充。對(duì)硯石基體的激光拉曼光譜測(cè)試結(jié)果完全證實(shí)了X射線衍射的測(cè)試分析結(jié)果, 得出樣品所含主要礦物成分是一樣的。但這次拉曼光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)出了新的礦物成分, 如石墨(圖2a)和重晶石(圖2b)。

圖2a是硯石基體中石墨的拉曼光譜, 它具有1349 cm–1和1593 cm–1兩個(gè)譜峰, 兩個(gè)譜峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)前低后高的特點(diǎn)。前面的峰通常稱為D峰, 即具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳峰, 后面的峰通常稱為G峰, 是典型石墨結(jié)構(gòu)的碳峰。該樣品中出現(xiàn)了1349 cm–1峰, 這說明這種石墨的結(jié)晶程度很高, 有人稱之“晶化石墨”。但石墨在XRD譜圖中沒有出現(xiàn), 原因有兩個(gè): 一是含量較少, 二是它的衍射主峰(=0.3348 nm)基本上是與石英的衍射主峰(=0.3345 nm)相重合。在有較多石英顆粒存在的情況下, 在X射線衍射譜圖上就難以判斷石墨的存在了。圖2b顯示的是重晶石的拉曼光譜, 其譜峰銳而強(qiáng), 顯示重晶石礦物具備相當(dāng)高的結(jié)晶程度, 照片顯示, 其形狀是一個(gè)大小為4 μm左右的不規(guī)則顆粒(圖3b)。在XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)重晶石礦物相, 同樣說明在樣品中的含量是很少的。

圖2?激光拉曼光譜圖: 微晶石墨(a)、重晶石(b)、碳球(c)、玻璃相(d)、赤鐵礦(e)、伊利石(f)、石英(g)、金紅石(h)和綠泥石(i)

2.2 石眼“眼瞼”處的拉曼光譜測(cè)試

所謂“眼瞼”即是白色球體外的一圈呈深褐色到近似黑色的部分。季明鈞[2]的工作認(rèn)為深褐色主要是由于赤鐵礦的含量高而引起的, 但我們通過拉曼光譜的測(cè)試發(fā)現(xiàn), 赤鐵礦含量高并不是致色的惟一因素, 石墨和玻璃相的富集也起到了很明顯的作用。在眼瞼處所測(cè)得的石墨拉曼光譜譜圖(圖2c)與在基體上所測(cè)的譜圖明顯不同, 前面1360 cm–1處的峰變得不明顯, 僅成了一個(gè)肩形, 而后面1584 cm–1處的峰顯著增高。照片顯示其形狀是一個(gè)很規(guī)則的球體, 所以它的結(jié)晶度要比基體上的石墨低得多, 一般情況下, 稱其為“碳球”(圖3c)。

通過拉曼光譜分析, 我們還首次在“眼瞼”處發(fā)現(xiàn)有玻璃體相的存在, 該玻璃體整體呈黑色條狀體, 形狀不規(guī)則(圖2d, 圖3d)。在以往的文獻(xiàn)中, 未見有類似報(bào)道。

另外, 對(duì)硯石各部位測(cè)試的結(jié)果表明, 鐵都是以赤鐵礦物相存在(圖2e, 圖3e), 其形狀與顯微鏡所觀察到的一樣, 呈片狀產(chǎn)出。王春云等[4]的研究表明, 赤鐵礦的存在對(duì)端硯的特殊物理性質(zhì)和工藝表現(xiàn)起到了重要的作用。

2.3?“球體”部位的拉曼光譜測(cè)試

對(duì)球體部位的激光拉曼測(cè)試結(jié)果表明, 主要的物相組成是伊利石(圖2f, 圖3f)和石英(圖2g, 圖3g), 但也有少量的石墨、赤鐵礦和金紅石, 沒有檢測(cè)出綠泥石。因此, 球體部位顏色的變白黃是由于石墨、赤鐵礦含量的減少以及沒有綠泥石的存在而造成的。主要的物相與硯石基體一致, 都是伊利石和石英。石眼球體在文獻(xiàn)中長(zhǎng)期以來被稱為“高嶺石豆粒”[2–3], 這一說法有待商榷。

圖3?顯微結(jié)構(gòu)照片: 微晶石墨(a)、重晶石(b)、碳球(c)、玻璃相(d)、赤鐵礦(e)、伊利石(f)、石英(g)、金紅石(h)和綠泥石(i)

2.4?“瞳子”部位的拉曼光譜測(cè)試

在我們的樣品中, “瞳子”部位直徑約為2 mm, 在該面積內(nèi)出現(xiàn)了較密集的小紅褐色點(diǎn)。文獻(xiàn)中對(duì)它的成分也說法不一, 有人認(rèn)為是黃鐵礦, 有人認(rèn)為是赤鐵礦[2–3]。拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果可明確地定出其為金紅石礦物(圖2h)。金紅石晶體呈長(zhǎng)柱狀, 短軸長(zhǎng)1~2 μm, 長(zhǎng)軸有3~4 μm(圖3h)。與以往認(rèn)識(shí)不同的是, 經(jīng)多點(diǎn)顯微拉曼光譜分析, “瞳子”中并沒有發(fā)現(xiàn)有赤鐵礦或黃鐵礦存在的跡象。

3?石眼的成因探討

端硯的石眼是端硯區(qū)別于其他各種國(guó)產(chǎn)硯石的重要特征, 也是工藝師的最愛。事實(shí)上, 在肇慶端硯產(chǎn)區(qū), 石眼是紫色端硯(紫端)特有的, 不存在于黑端、綠端、黃端(木紋綠端)和白端(壺天灰?guī)r, 白云巖)[4]。對(duì)于石眼的成因, 季明鈞[2]已經(jīng)敏銳地覺察到與火山泥球的聯(lián)系了, 但凌井生[3]等似乎更傾向于是后期變質(zhì)作用造成的觀點(diǎn)。

我們的研究表明, 石眼的各個(gè)部位, 包括眼瞳、眼球、眼瞼和基質(zhì)部位的主要成分仍是伊利石和石英, 但在紅褐色“瞳子”部位發(fā)現(xiàn)了致色的金紅石, 在淺色的眼球處發(fā)現(xiàn)了極少量的赤鐵礦和石墨, 在顏色變深變黑的眼瞼部位發(fā)現(xiàn)了石墨(以碳球形式存在)和黑色非晶相(玻璃體), 在基體部位發(fā)現(xiàn)了以微晶石墨存在的碳。此外, 在較多石英顆粒存在的地方, 還發(fā)現(xiàn)了重晶石。這里的金紅石、赤鐵礦呈羽毛狀和塵埃狀, 是典型的火山物質(zhì)的淺變質(zhì)殘余; 黑色非晶相(玻璃體)的存在是火山玻璃物質(zhì)尚未變質(zhì)重結(jié)晶的直接證據(jù); 重晶石也是火山物質(zhì)在低溫?zé)崴?、氧化沉積環(huán)境變質(zhì)結(jié)晶的產(chǎn)物, 也可以說是火山物質(zhì)的變質(zhì)殘余; 微晶石墨和碳球, 是沉積巖中累積的生物物質(zhì)經(jīng)由沉積之后的淺變質(zhì)作用所造成的。因此, 石眼是火山泥球在潮坪粉砂質(zhì)泥巖沉積物中的低溫變質(zhì)殘余物, 與火山作用密切相關(guān), 是4億年前火山作用的胎記。這與王春云等[4]的研究結(jié)論是一致的。

4?結(jié)?論

(1) 通過拉曼光譜的檢測(cè), 在梅花坑硯石中發(fā)現(xiàn)了石墨、重晶石、玻璃相和金紅石等幾個(gè)新物相。

(2) 石眼的“眼瞼”部分顏色變深變黑, 除了與氧化鐵含量高外, 還與石墨含量的增加以及黑色非晶相的存在有關(guān)。

(3) 石眼的淺色“球體”部分的物質(zhì)組成與硯石主體一樣, 主要物相成分仍是伊利石和石英, 有極少量的赤鐵礦和石墨, 未發(fā)現(xiàn)綠泥石, 但出現(xiàn)了金紅石相。

(4)“瞳子”部位, 除了主物相伊利石和石英外, 未發(fā)現(xiàn)其他有色礦物。由于金紅石含量的增多和相對(duì)集中, “瞳子”整體呈顯出紅褐色。

(5) 石眼的形成是火山泥球在潮坪粉砂質(zhì)泥巖沉積物中的低溫變質(zhì)殘余物, 與火山作用密切相關(guān), 是4億年前火山作用的胎記。

本研究由肇慶市端州區(qū)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)提供資助; 研究樣品由華龍軒端硯廠廠長(zhǎng)楊焯忠大師、端州區(qū)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)梁偉宇提供。感謝肇慶市科學(xué)技術(shù)局梁戈飛副局長(zhǎng)、端州區(qū)前副區(qū)長(zhǎng)林祖才、端州區(qū)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)葉志偉主席和肇慶端硯研究所所長(zhǎng)趙桂炎大師提供的幫助。

[1] 陳志強(qiáng), 何小青, 盧友任, 喻亨祥. 端硯微量元素地球化學(xué)特征研究[J]. 地球化學(xué), 2011, 40(4): 387–391. Chen Zhi-qiang, He Xiao-qing, Lu You-ren, Yu Heng-xiang. Geochemical characteristics of trace elements of the Duanxi Inkstone[J]. Geochimica, 2011, 40(4): 387–391 (in Chinese with English abstract).

[2] 季明鈞. 廣東端硯石產(chǎn)出地質(zhì)特征及其成因機(jī)制探討[J]. 廣東地質(zhì), 1990, 5(3): 88–96.Ji Ming-jun. Discussion on the occurring geological features of the Duanxi ink-slab and its genesis mechanism, Guangdong[J]. Guangdong Geol, 1990, 5(3): 88–96 (in Chinese with English abstract).

[3] 凌井生. 中國(guó)端硯(石質(zhì)與鑒賞)[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2003: 22–28. Ling Jing-sheng. Chinese Duanxi Ink-slab (Rock Character and Appreciate)[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2003: 22–28 (in Chinese).

[4] 王春云, 王輔亞, 謝先德. 紫端物質(zhì)成分、致色機(jī)理和巖石成因研究[M]//鄧廣全, 李士燕, 梁戈飛, 葉志偉, 趙桂炎. 端硯百家. 廣州: 嶺南美術(shù)出版社, 2014 (出版中).Wang Chun-yun, Wang Fu-ya, Xie Xian-de. Composition, coloring mechanism and origin of purple Duanxi Inkslab in Zhaoqing [M]//Deng Guang-quan, Li Shi-yan, Liang Ge-fei, Ye Zhi-wei, Zhao Gui-yan. One Hundred Masters Study Duanxi Inkstone. Guangzhou: Lingnan Fine Arts Publishing House, 2014 (in press).

Mineral composition and origin of a stone-eye on Duanxi Inkstone from Zhaoqing, Guangdong

WANG Fu-ya1,2, WEI Jing-ming1,2, MIN Yu-shun1, XIE Xian-de1,2, WANG Chun-yun1,2*and TAN Dao-yong3

1. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China;2. Guangdong Academician Work Station Affiliated with Zhaoqing Institute of Duanxi Inkslab Research, Zhaoqing?526040, China;3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

Stone eye, a distinctive mark of Duanxi Inkstone, has attracted attention of inkstone lovers in the long history of inkstone utilization, this is simply because stone eye mark is one of the key factors that can effectively enhance the professional connoisseurship and increase the market value of inkstone. This study was focused on the stone eye on Duanxi inkstone from Meihuakeng pit in Zhaoqing. By using advanced Laser Raman spectroscopic technique fitted with microscope, the mineral composition at different parts of a stone eye mark was observed and tested. As indicated by our experimental results, carbon occurs in the groundmass around the stone eye mark of inkstone mainly in the form of graphite phase; Carbon also occurs at the eyelid of the stone eye mark is postulated to be resulted from increased contents of stone eye marks, but in the form of carbon microspheres. Dark color that happens at the eyelid consists of hematite and graphite and occurrence of black glass phase. In contrast, grey color that occurs at the eyeball of the stone eye mark is postulated to be resulted from major mineral constituents being illite and quartz, decreased contents of hematite and graphite and disappearance of chlorite. The maroon color at the pupil of the stone eye mark is resulted from rutile, rather than from the hematite, the latter being the long-held view of the academics. It is inferred that stone eye marks of purple Duanxi Inkstone are closely related to volcanism, as stone eye marks are resulted from light metamorphism of volcanic tuff-related dust that was deposited in the silty clay formed in the gulf or tidal flat sedimentary environment.

Duanxi inkstone; stone eye; Raman spectrum; mineral composition; mineral origin

P57

A

0379-1726(2015)01-0102-05

2013-12-04;

2014-04-08;

2014-04-17

廣東省肇慶市端州區(qū)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)資助項(xiàng)目

王輔亞(1941–), 男, 研究員, 從事礦物物理與礦物材料研究。E-mail: wfy_kw@126.com

WANG Chun-yun, E-mail: chunyun@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85291750