柯?婷, 韋剛健, 劉?穎, 謝露華,鄧文峰, 王桂琴, 許繼峰

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南海北部珊瑚高分辨率硼同位素組成及其對珊瑚礁海水pH變化的指示意義

柯?婷1,2, 韋剛健1*, 劉?穎1, 謝露華3,鄧文峰1, 王桂琴1, 許繼峰1

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州?510640; 2. 中國科學院大學, 北京?100049; 3. 中國科學院 廣州地球化學研究所 邊緣海地質(zhì)重點實驗室, 廣東 廣州?510640)

造礁珊瑚是研究熱帶海洋高分辨率氣候環(huán)境演變的重要載體。對采自海南島南部三亞灣的活體濱珊瑚SY10進行了約為月分辨率的碳、氧、硼同位素組成分析, 并利用珊瑚11B重建了海水pH。結果顯示, 所測量樣品的13C變化范圍為–3.32‰～–1.76‰,18O為–6.13‰～–4.78‰,11B為23.51‰～26.23‰, 且這些珊瑚樣品的碳、氧、硼同位素組成均存在明顯的季節(jié)性周期波動。其中pH與18O之間存在明顯的正相關關系, 高的pH值更傾向于在低溫的季節(jié)出現(xiàn), 這意味著短時間尺度該處珊瑚礁海水pH可能主要不是受海水CO2溶解度控制, 而是與生物活動有密切的關系。利用SY10珊瑚樣品硼同位素組成重建的海水pH值變化范圍為7.77～8.37, 并呈季節(jié)性周期波動, 這種大幅度的周期波動與我們對三亞珊瑚礁海水pH進行現(xiàn)場觀測所得到的結果以及前人的研究成果相符, 說明了利用珊瑚11B重建海水pH記錄是可靠的。

硼同位素組成; 高分辨率; pH; 珊瑚; 三亞灣

0?引?言

工業(yè)化革命以來, 人類排放導致的大氣CO2含量迅速增加有可能會引起海洋酸化, 并對海洋生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴重威脅[1–3]。由于缺少海洋酸度(pH)變化的直接記錄, 目前對于海洋酸化的演變歷史及控制機制的了解還非常欠缺, 因此利用地球化學替代指標重建過去海水pH演變記錄成為研究海洋酸化非常重要的環(huán)節(jié)。海洋生物成因碳酸鹽的硼同位素組成(11B)是重建海水pH記錄的最理想手段[3–6], 而造礁珊瑚具有快速的生長速率, 清晰的生長年紋和其骨骼中較高的硼含量(~50 μg/g), 是重建年際年代際海水pH記錄的最佳研究對象。已有的利用珊瑚的高精度11B重建了過去200多年以來澳大利亞大堡礁多年或年分辨率的海水pH演變記錄, 清楚展示了珊瑚礁海水pH對區(qū)域性海氣波動的響應, 以及20世紀40年代以來顯著的海洋酸化趨勢[7–8]。

除了年際年代際的時間分辨率, 珊瑚還可以提供高達周、月及季節(jié)分辨率的氣候環(huán)境記錄。與其他高分辨率氣候環(huán)境演變記錄相比, 高分辨率的海水pH記錄還非常少見。一方面是由于低本底高精度硼同位素測量難度較高, 技術上存在制約, 另一方面則是由于在高分辨的記錄中珊瑚的生物活動對硼同位素組成的影響即生命效應會顯著放大, 從而影響到對其中的氣候環(huán)境演變信息的準確解讀[5,9]。珊瑚的碳酸鈣骨骼并非直接從海水中沉淀下來, 其鈣化發(fā)生在珊瑚蟲細胞壁下的被命名為extracytopla-smic calcifying fluid (ECF)的流體中[10]。ECF 的pH值和外圍海水的pH值之間存在明顯的梯度, 而且這個pH梯度與珊瑚種類及其生物活動特征密切相關[11–12], 是珊瑚pH記錄生命效應最重要的體現(xiàn)。

通過系列的控制培養(yǎng)實驗, 目前對不同種類的珊瑚ECF和外圍海水之間pH梯度基本實現(xiàn)了量化的制約[11–12], 但要完全評估這種生命效應對重建海水pH記錄的影響, 還需要通過利用實際海域中的珊瑚進行pH記錄重建, 并與實際海水pH變化情況對比來進行評估。而這一方面的研究目前還沒有報道。為此, 我們選擇了海南島南部三亞灣的一個現(xiàn)代珊瑚, 利用我們實驗室的低本底高精度硼同位素分析技術測定其約為月時間分辨率的11B, 并與我們在這一珊瑚礁區(qū)長期實測的海水pH記錄進行對照, 探討珊瑚11B在記錄高分辨率海水pH記錄的可靠性及可行性。

1?材料及分析方法

分析的活體濱珊瑚樣品SY10()于2010年4月份采自海南島南部的三亞灣(18°12′52.01″N, 109°28′28.46″E), 水深約3 m, 使用水下鉆機沿珊瑚塊體其中的一個主生長軸鉆取出長約50 cm的巖芯。巖芯在實驗室切成厚度約為7 mm的薄板, 并通過X射線拍照獲取其生長紋層。然后, 珊瑚薄板用10% H2O2浸泡并超聲清洗干凈, 沿其主生長軸以~0.5 mm間隔分取樣品供地球化學分析。分取下來的樣品用瑪瑙研缽磨成粉末并充分混合均勻。詳細的樣品前處理過程參照文獻[13]。

1.1?碳、氧同位素分析

珊瑚樣品的碳、氧同位素分析在同位素地球化學國家重點實驗室的配備MultiPrep?前處理系統(tǒng)的GV Isoprime II型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀上測定。大約1 mg珊瑚粉末放置于密閉的反應瓶中, 加入3滴102% H3PO4, 在90 ℃下充分反應, 所釋放出的CO2通過雙路進校系統(tǒng)(Dual Inlet)導入質(zhì)譜儀測量其13C和18O。結果通過國際碳酸鹽碳、氧同位素標準樣品NBS-19校正, 并表示為相對于Vienna Pee Dee Belemnite (V-PDB)標準的結果。多個碳酸鹽碳、氧同位素標準樣品如IAEA-CO-1、GBW04406等隨同樣品重復測量, 其結果顯示13C和18O的外部精度分別好于0.05‰和0.08‰(1)。大約15%的樣品進行重復檢測, 結果顯示其偏差與標準樣品的外部誤差相當。詳細的分析流程參照鄧文峰等[14]。分析結果列于表1。

1.2?硼同位素(δ11B)分析

首先稱取20 mg珊瑚粉末樣品置于干凈的聚乙烯塑料試管中, 加0.5 mL 30%的H2O2, 浸泡24 h以盡量除去樣品中的有機質(zhì)。隨后用加裝了Q-Gard?Boron去硼裝置的Millipore純水處理系統(tǒng)制備的純凈水(MQ水)清洗干凈, 逐滴加入2 mol/L HCl至樣品完全溶解, 然后用去硼MQ水稀釋到 1 mL。

表1?SY10珊瑚樣品的δ13C、δ18O、δ11B及計算的pH結果

注:11B為三次平行測量的值, 誤差為三次平行測量的平均標準偏差(2σm); pH根據(jù)硼酸和硼酸根分餾的理論關系計算獲得, 詳細參數(shù)設定參照正文說明, 誤差為±0.01

溶解好的珊瑚樣品首先過裝載有AG 50×8陽離子樹脂的交換柱去除Ca、Mg等主要的陽離子基體, 收集下來的含硼溶液逐滴加入純化過的濃CsOH溶液調(diào)節(jié)到pH>12。然后將溶液轉移到裝載著IRA 743硼特效樹脂的離子交換柱進行分離純化和富集硼。純化后收集到的含硼溶液分別加入適量的CsOH和甘露醇 (用于固定硼, 避免蒸干過程中硼的揮發(fā)損失), 其量按珊瑚樣品的硼含量估算, 保證樣品中B﹕Cs和B﹕甘露醇的比例分別為1﹕2和3﹕4左右[11–12]。充分混合后樣品置于<60 ℃的紅外燈下烘干供質(zhì)譜測量。為監(jiān)測離子交換過程對硼同位素組成的影響, 我們同時把硼含量與珊瑚樣品相當(~1 μg)的SRM 951標準溶液當樣品, 以用同樣的方法進行離子交換處理。所有的化學處理均在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室的超凈化學實驗室進行。詳細的化學處理流程參照文獻[8,15]。

蒸干后的樣品用2 μL 稀CsOH溶液提取, 點于預先去氣的Ta燈絲上, 通上低電流蒸到快干, 然后加1 μL石墨懸浮液, 繼續(xù)蒸干備質(zhì)譜測量。

質(zhì)譜測量在同位素地球化學國家重點實驗室的Finnigan Triton型熱電離質(zhì)譜儀上進行, 該儀器配備有9個Faraday杯用于檢測信號, 分別將308(133Cs210B16O16O)和309(133Cs211B16O2+133Cs210B16O17O)置于H3和H4杯上, 中心杯則設定為一個虛擬的質(zhì)量數(shù)298.4。該儀器具有較強的變焦功能, 將H3和H4杯的距離調(diào)節(jié)到最近, 然后將變焦程度調(diào)節(jié)到最大(focus Quad為15.00 V, 而disper-sion Quad為–100.00 V), 可以同時在H3和H4杯上接收到各自對應的308和309信號, 實現(xiàn)硼同位素比值的靜態(tài)測量。圖1展示了這兩個信號的套峰掃描圖, 雖然兩個信號峰不能完全重合, 但其平頂峰的重合部分足夠寬, 完全滿足靜態(tài)測量的要求。測量的309/308比值經(jīng)過17O校正即可獲得11B/10B比值:11B/10B =309M/308M ? 0.00078[16]。靜態(tài)測量可以顯著提高309/308比值的內(nèi)部精度, 通常一個分析包含10個block, 每個block包括10個cycle, 這樣得到的309/308比值內(nèi)部精度往往好于0.001% (2σm), 其對11B誤差的貢獻不到±0.01‰(2σ)。

圖1　m/e 308和m/e 309信號套峰圖

除了非常高的內(nèi)部精度, 這樣的靜態(tài)分析穩(wěn)定性也非常好。在每一輪樣品測試過程中至少會測量2~3次SRM 951標準, 整個樣品測量過程中SRM 951的11B/10B結果平均值為4.0529±0.0007 (1SD,=22),換算成11B的偏差好于±0.2‰。另外, 經(jīng)過化學處理的SRM 951標準的11B/10B結果為4.0530±0.0005 (1SD,=8)。這一比值相對于未經(jīng)化學處理的SRM 951結果換算成11B為(0.03±0.14)‰, 與標準值沒有偏差, 因此我們的化學處理及分析流程可以獲得可靠的11B結果。

對于實際的珊瑚樣品, 為了更好避免質(zhì)譜測量過程中Cs2CNO+干擾或者硼同位素分餾引起的11B/10B偏差[8], 第一次測量完成后, 將燈絲電流調(diào)高20~30 mA, 重新優(yōu)化儀器參數(shù), 再次測量其11B/10B比值。每個樣品重復測量3次, 如果3次測量結果在誤差范圍內(nèi)一致, 可認為是不受Cs2CNO+干擾或者硼同位素分餾影響的可靠結果?？紤]到單次測量的內(nèi)部精度太高, 將這3次分析的平均值和偏差作為樣品的測量結果及內(nèi)部精度。分析結果列于表1。

1.3?pH值的計算

11BSW和11Bcarbonate分別代表海水和碳酸鹽(如珊瑚等)的11B,3-4代表硼酸和硼酸根之間硼同位素分餾系數(shù)。雖然近年有研究認為硼酸可能也被結合到碳酸鹽中, 從而導致重建的pH值與實際的海水pH值存在偏差[18], 但最新的研究認為引起這樣的pH值偏差的主要原因是海水與鈣化流體ECF之間存在pH梯度[11], 只要選取合適的參數(shù)如pK、3-4和11BSW, 并對引起海水和ECF之間pH梯度的生命效應進行適當?shù)男Ｕ? 利用以上公式便可計算出準確的海水pH值[11–12]。

在此我們參照了Trotter.[11]的方法來計算海水pH值, 其中11BSW選用該珊瑚樣品采集的珊瑚礁海水的實測11B的平均值39.5‰(未發(fā)表數(shù)據(jù)),3-4采用Klochko.實驗測定的結果1.0272[19], 生命效應校正則選用濱珊瑚種類的經(jīng)驗公式pHSW= (pHECF? 5.95)/0.32[12]?？紤]到三亞海域冬季和夏季月均溫差高達10 ℃, 珊瑚的鈣化速率受溫度變化的影響比較明顯, 從而影響到鈣化流體ECF中硼酸和硼酸根之間的平衡常數(shù)pb[12]。而我們所分析樣品的時間分辨度約為月平均, 因此不同樣品之間存在非常明顯的溫度差異, 我們在此也對其進行溫度校正[12]: 每個樣品對應的溫度利用同步測量的18O, 以及適用于該區(qū)的濱珊瑚氧同位素溫度計18O(‰) = ?0.14×(℃) ? 1.76計算出來[20]。計算的pH值結果同列于表1, 其誤差根據(jù)高斯誤差傳遞公式由11B分析誤差計算而得, 結果均好于±0.01。

2?結果與討論

2.1?碳、氧、硼同位素組成及pH記錄的季節(jié)變化

該珊瑚樣品高分辨率的13C、18O、11B及計算的pH值的變化序列展示于圖2。從數(shù)據(jù)頻度看, 該序列的時間分辨率與月平均相當。總體看來, 這些同位素組成均存在明顯的季節(jié)性周期波動。氧同位素組成對溫度變化比較敏感, 因而珊瑚18O的季節(jié)變化主要反映溫度的變化。圖2中也可以看出,18O存在非常好的年周期, 冬季18O最高而夏季最低, 可以作為年界線的標志。13C也呈現(xiàn)出類似的年周期變化, 大體上是溫度較低的秋冬季節(jié)13C比較高, 但其變化和18O并不同步, 這與13C對溫度變化并不敏感, 及其主要受陸源輸入和珊瑚礁生物活動(新陳代謝)等因素控制相一致。11B的變化也似乎是一種年際的周期波動, 但其變化和13C、18O都不同步。在與18O的對應關系上, 有些年份高的11B對應于高的18O值, 如2007年, 而有些年份高的11B則對應于低的18O值, 如2008年, 意味著珊瑚的11B受溫度影響不明顯。而在與13C的對應關系上, 2008年以后高的11B主要對應于高的13C, 但在2008年以前則主要對應于低的13C。

圖2　SY10珊瑚的高分辨率δ13C、δ18O、δ11B和pH記錄的變化序列

pH值是由11B計算得到的, 因此這兩個記錄的變化基本是同步的。不管是利用線性回歸還是利用指數(shù)關系回歸, pH和11B之間的相關關系都非常顯著(>0.85,=47,<0.0000001)。

這些同位素記錄的對應關系在其相關圖上可以更清楚地展示(圖3)。13C和18O之間、11B和18O之間均不存在明顯的相關關系(>0.1), 但計算得到的pH值和18O之間卻存在明顯的相關關系(圖3c,=0.62,=47,<0.000002)。這種相關關系繼承自計算pH值時對ECF的硼酸和硼酸根之間的平衡常數(shù)受鈣化速度影響而進行的溫度校正[12], 主要體現(xiàn)的是珊瑚的生命效率?？紤]到18O和溫度是反相關關系[20], 因此pH和18O之間的對應關系意味著高的pH值傾向于在低溫的季節(jié)出現(xiàn), 與我們在三亞珊瑚礁現(xiàn)場觀測的結果(未發(fā)表數(shù)據(jù))是相一致的。而在低溫季節(jié), CO2的溶解度升高, 其效果是導致海水pH下降。我們的珊瑚記錄顯然與這種溫度控制的溶解效應不一致, 意味著珊瑚礁海水pH主要不是受CO2溶解度控制, 而與生物活動關系密切。

在年代際的時間尺度上, 受Suess效應影響, 珊瑚的11B和13C之間存在比較明顯的正相關關系, 即隨著進入海水中的人類排放CO2的增加, 海水的pH和溶解無機碳(dissolved inorganic carbon: DIC)的13C下降[8]。但是在季節(jié)時間尺度上,11B和13C之間的相關性要更復雜一些。從圖2的序列上看,13C大體存在一個下降的趨勢, 但11B并沒有明顯的下降趨勢。圖3d顯示, 2008年以后,11B和13C存在弱的正相關關系(=0.51,=23,=0.0065), 大體與Suess效應類似。但在2008年以前,11B和13C卻存在弱的負相關關系(= –0.46,=24,=0.012)。這種負相關的機制目前還不清楚, 估計與生物活動性質(zhì)的差異有關。

圖3　δ13C、δ18O、δ11B和pH記錄之間的相關關系

圖3d中數(shù)據(jù)點“○”表示靠近珊瑚柱頂部23個樣品的數(shù)據(jù), 即2008年和2009年; “△”表示后24個樣品的數(shù)據(jù), 即2007年和2006年

2.2?pH記錄的可靠性評估

珊瑚礁的生產(chǎn)力往往比較高, 生物活動對海水pH變化有非常大的影響, 因而珊瑚礁海水pH往往呈大幅度的波動[21]。我們在三亞珊瑚礁進行現(xiàn)場觀測的結果也表明, 海水pH的晝夜變化非常大, 最高值往往出現(xiàn)于中午光合作用最強的時段, 而最低值往往出現(xiàn)于晚上12點后, 日變化幅度最高可達0.6。除了晝夜變化, 季節(jié)變化也是非常顯著, 不同季節(jié)月平均pH值的差別可達到0.4。即使是在年際年代際時間尺度上, 利用珊瑚11B重建的pH值變化幅度也達到0.3~0.4[7–8]。因此, 我們利用SY10珊瑚重建的約為月平均分辨率的pH記錄所呈現(xiàn)的大幅度周期波動和實際情況是相吻合的。

由于pH值計算的理論關系式的一些前提假設并不完全符合實際情況, 所需要進行的校正(如鈣化速率校正、生命效應校正等)均使用由有限的實驗獲得的經(jīng)驗關系式[12], 因此計算得到的pH值可能和實測值會存在一定的偏差。三亞珊瑚礁現(xiàn)場測定的pH值最大變化范圍是7.47~8.45(25 ℃恒溫測量, Total Scale校正), SY10珊瑚重建的pH結果(7.77~ 8.37)均落在這樣的范圍內(nèi), 意味著重建的pH值與實際值的偏差不會太大。但這些實測結果均為測量時的瞬時值, 受生物光合作用/呼吸作用快速的周日變化的影響明顯, 變化幅度大。如果統(tǒng)計為月平均結果, 三亞珊瑚礁海水pH的變化范圍往往介于7.7~8.1之間。與實測結果的月平均統(tǒng)計結果相比, SY10的重建pH結果低值相一致, 但高值偏高約0.2~0.3單位, 這可能是計算所用到的源自澳大利亞大堡礁的經(jīng)驗校正公式[12]中的一些參數(shù)可能不適合三亞珊瑚礁海域。如果利用三亞珊瑚礁的海水和珊瑚種類開展培養(yǎng)試驗, 可望獲得適用該海區(qū)的經(jīng)驗公式, 從而獲取與該海區(qū)實測值相一致的pH重建結果。

3?小?結

對三亞灣的活體濱珊瑚柱SY10約為月分辨率的碳、氧、硼同位素組成分析發(fā)現(xiàn), 其碳、氧、硼同位素組成均存在明顯的季節(jié)性周期波動。經(jīng)相關性分析可知,13C大體上是溫度較低的秋冬季節(jié)比較高, 但其變化和18O并不同步, 這與13C對溫度變化并不敏感, 主要受陸源輸入和珊瑚礁生物活動(新陳代謝)等因素控制相一致;11B與18O的相關關系并不明顯, 表明珊瑚的11B受溫度影響不明顯；但利用11B重建的pH值與18O之間存在明顯的正相關關系, 高的pH值傾向于在低溫的季節(jié)出現(xiàn), 這意味著在短時間尺度內(nèi)三亞珊瑚礁附近海水pH值主要不是受海水CO2溶解度控制, 而是與生物活動有密切的關系。與年代際的時間尺度上, 由于受Suess效應影響, 珊瑚的11B與13C之間存在比較明顯的正相關關系相比, 季節(jié)時間尺度上11B與13C之間的相關性要更復雜一些。2008年以后,11B與13C存在弱的正相關關系, 大體與Suess效應類似；但在2008年以前,11B與13C卻存在弱的負相關關系, 這種負相關可能與生物活動性質(zhì)的差異有關。利用SY10珊瑚樣品硼同位素組成重建的海水pH值變化范圍為7.77～8.37, 呈季節(jié)性周期波動, 這種大幅度的周期波動與我們對三亞珊瑚礁海水pH進行現(xiàn)場觀測所得到的結果以及已發(fā)表的研究成果[21]相符, 這說明利用珊瑚硼同位素組成重建海水pH記錄是可靠的。

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High resolution boron isotopic compositions of a coral from the northern South China Sea and their implications for reconstruction of seawater pH

KE Ting1,2, WEI Gang-jian1*, LIU Ying1, XIE Lu-hua3, DENG Wen-feng1, WANG Gui-qin1and XU Ji-feng1

1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China; 3. Key Laboratory of Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China

Coral is a good medium for the study of high resolution climate changes in tropical oceans. In this paper, we analyzed the C, O, B isotopic compositions of 49 samples from a livingcoral, SY10, from Sanya Bay, south of Hainan Island. The result shows that, the13C,18O and11B values of the SY10 coral range from –3.32‰ to –1.76‰, from –6.13‰ to –4.78‰ and from 23.51‰ to 26.23‰, respectively. They all exhibited obvious seasonal fluctuations. A significant positive correlation occurs between the reconstructed seawater pH and18O, which is converse to the temperature effect for the solubility of CO2in seawater that low temperature favors the dissolution of CO2and hence decreases seawater pH. Our observation that higher pH values tend to appear in low temperature seasons suggests that seawater pH on coral reefs should be largely controlled by biological activities rather than changes in CO2solubility. Meanwhile, the reconstructed seawater pH values range from 7.77 to 8.37, with seasonal fluctuations similar to that of the11B. Furthermore, the substantial periodic fluctuations of reconstructed pH are in consistent with the variability of observed seawater pH records on the same coral reef, and agree with the seawater pH changes in Xisha Islands mentioned by Dai. (2009). We therefore conclude that it is feasible to reconstruct high resolution seawater pH by using boron isotopic composition of corals.

boron isotopic composition; high resolution; pH; coral; Sanya Bay

P597

A

0379-1726(2015)01-0001-08

2013-08-26;

2013-10-26;

2013-11-04

國家自然科學基金(41076025); 中國科學院廣州地球化學研究所135項目(Y234091001)

柯婷(1987–), 女, 碩士研究生, 海洋地質(zhì)專業(yè)。E-mail: cotke09@hotmail.com

WEI Gang-jian, E-mail: gjwei@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290093