陳良進, 朱茂旭*, 黃香利, 馬陳燕, 趙屹東

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東海內(nèi)陸架沉積物中有機硫形態(tài)的K邊XANES譜分析

陳良進1, 朱茂旭1*, 黃香利1, 馬陳燕2, 趙屹東2

(1. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 海洋化學(xué)理論與技術(shù)教育部重點實驗室, 山東 青島266100; 2. 中國科學(xué)院 高能物理研究所北京同步輻射裝置, 北京?100049)

有機硫是海洋沉積物重要的硫形態(tài), 與有機質(zhì)保存及多種元素的地球化學(xué)循環(huán)密切相關(guān)。利用硫的K邊XANES譜從分子水平研究了東海內(nèi)陸架沉積物中腐殖酸硫(HA-S)、富里酸硫(FA-S)以及鉻不可還原有機硫(non-CROS)的形態(tài)及相對含量。結(jié)果表明, HA-S和FA-S總體上均以氧化態(tài)有機硫為主, 其相對平均含量分別為56%和69%, 而non-CROS則以還原態(tài)有機硫為主(>86%)。HA-S和FA-S的強還原態(tài)硫為還原態(tài)有機硫的主要組成, 磺酸鹽和硫酸酯為HA-S中氧化態(tài)有機硫的主要組分, 硫酸酯為FA-S中氧化態(tài)有機硫的主要組分。FA-S的強還原態(tài)有機硫為硫化成因, HA-S的強還原態(tài)硫可能與硫化和生物成因有關(guān), 而non-CROS的強還原態(tài)有機硫則主要為生物成因。如non-CROS能近似代表海洋沉積物中的有機硫總量, 則表明該沉積物中總有機硫以還原態(tài)硫為主; 而腐殖質(zhì)硫(HA-S+FA-S)較高比例的氧化態(tài)硫則表明腐殖質(zhì)硫不能全面反映沉積物中有機硫的組成和來源。

海洋沉積物; 有機硫; X射線吸收近邊結(jié)構(gòu); 硫化; 東海

0?引?言

由于海洋沉積物中一般存在高含量的無機硫化物(特別是黃鐵礦), 無法對所含有機硫含量及其組成進行直接測定和分析, 常需采用化學(xué)提取分離。目前有兩種分離方法, 一種是酸性Cr(Ⅱ)提取無機還原硫后的有機硫, 即酸性Cr(Ⅱ)不可還原有機硫(non-CROS)[7]。研究表明[7–8], 無機還原硫(包括黃鐵礦)提取過程中同時提取的有機硫很少, 因此, non-CROS被認為可近似代表沉積物中總有機硫的含量[9]。另一種是堿(0.5 mol/L NaOH)提取腐殖質(zhì)硫, 提取的腐殖質(zhì)硫可進一步分為腐殖酸硫(HA-S)和富里酸硫(FA-S)。在現(xiàn)代海洋沉積物中, 堿可提取的腐殖質(zhì)硫占總有機硫的70%~94%[10], 是現(xiàn)代海洋沉積物中有機硫的主要組分?；瘜W(xué)提取法操作簡單, 可提供有機硫形態(tài)的定量信息[11–12], 但由于有機硫的多樣性以及生物/非生物循環(huán)的復(fù)雜性, 該方法不能確定有機硫的成因及來源, 更不能提供化學(xué)組成和氧化態(tài)的信息。盡管腐殖質(zhì)硫和non-CROS都常作為沉積物中有機硫的重要對象, 但目前并不清楚兩者之間在組成上的差異。

硫的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜是探測硫的不同氧化態(tài)及其功能團吸收X光后電子躍遷(1s?3p)的能量變化的技術(shù), XANES譜對硫的電子結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)以及相鄰配位原子的空間構(gòu)型非常敏感, 因此, 可作為硫的不同形態(tài)(包括氧化態(tài)及功能團)的指紋譜[13], 且該技術(shù)能做到對樣品的無損分析[14]。從理論上講, 硫的XANES譜能揭示出樣品中存在的所有硫的形態(tài)及其相對含量, 是從分子水平上研究有機硫功能團組成及硫的氧化態(tài)的重要技術(shù), 近些年得到了廣泛應(yīng)用[15–16]。

中國東海是世界上的大型邊緣海之一, 其沉積物是陸源和海源有機質(zhì)積累的重要場所, 也是有機質(zhì)礦化的重要場所[17]。硫酸鹽還原是該沉積物中有機質(zhì)礦化的重要路徑, 硫的成巖循環(huán)活躍[18–19]。目前, 對該海域沉積物中有機硫的研究還很有限。本研究擬結(jié)合化學(xué)提取和K邊XANES譜技術(shù)從分子水平上研究東海內(nèi)陸架泥質(zhì)沉積物中HA-S、FA-S和non-CROS三種操作定義的有機硫中的含硫功能團的相對含量及氧化態(tài), 并比較腐殖質(zhì)硫(HA-S+ FA-S)與non-CROS之間在組成上和不同深度上的差異。由于東海內(nèi)陸架泥質(zhì)沉積物相對富含有機質(zhì)和活性鐵, 硫和鐵的早期成巖過程更活躍, 因此, 這一研究有助于深入揭示整個東海沉積物中主要的硫成巖循環(huán)路徑和硫的形態(tài)變化。

1?材料與方法

1.1?樣品采集和保存

2011年10月22日在東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)DH7-1站點(27°23.091′N, 121°10.204′E)采集重力柱樣(如圖1)。柱樣采集后立即在船上切割分樣, 上部45 cm以4~5 cm間隔分割, 45 cm以下以10 cm間隔分割。分割后的樣品在N2條件下裝入塑料袋中密封, 置于冷凍柜內(nèi)冷凍(-18℃)直至樣品預(yù)處理。

1.2?樣品處理

1.2.1?酸性Cr(Ⅱ)不可還原有機硫(non-CROS)樣品制備

圖1?東海環(huán)流體系及東海沉積物DH7-1站位圖

KC–黑潮; TWC–臺灣暖流; JCC–江蘇沿岸流; YDW–長江沖淡水; ZFCC–浙閩沿岸流

KC–kuroshio current; TWC–Taiwan warm current; JCC–Jiangsu coastal current; YDW–Yangtze diluted water; ZFCC–Zhejiang-Fujian coastal current

1.2.2?沉積物腐殖酸硫(HA-S)和富里酸硫(FA-S)樣品制備

HA-S和FA-S的提取沿用Zhu.[22]描述的方法。在N2條件下稱取約5 g沉積物濕樣, 加入20 mL 0.5 mol/L NaCl去除可溶性硫酸鹽, 振蕩2 h后離心、洗滌3次。在通入N2條件下向剩余固體中加入20 mL 1 mol/L HCl和20 mL丙酮, 分別去除AVS和元素硫, 振蕩12 h后離心、洗滌3次。向剩余固體中加入15 mL 0.5 mol/L NaOH, 振蕩12 h后收集上清液, 此過程重復(fù)5~8次, 直至提取液呈微黃色為止。所收集上清液即為腐殖質(zhì), 將其酸化到pH=2, 沉淀為腐殖酸, 清液為富里酸, 靜置48 h后離心、過濾將兩者分離。腐殖酸用6 mol/L HCl洗滌、離心3次, 置于0.2 mL離心管中密封并于-18 ℃下冷凍直至XANES譜測定, 富里酸經(jīng)冷凍干燥后用于XANES測定。

1.3?XANES譜測定

硫的K邊XANES測定在北京同步輻射裝置4B7A中能站進行, 在熒光模式下收集XANES譜。小心將樣品涂在不含硫的導(dǎo)電膠帶上, 涂層厚度5~6 μm, 然后將其垂直于入射光固定于樣品室中, 用于測定XANES譜。通過Si(111)雙晶單色器獲得X光, 能量分辨率(D/)為1.4′10–4, X光能量用單質(zhì)硫進行定標。調(diào)節(jié)能量范圍從硫吸收邊邊前50 eV至邊后200 eV, 最終確定實驗所用入射X射線能量為2460~2540 eV, 步長為0.2 eV。光束室為超高真空環(huán)境, 光束聚焦到樣品中形成直徑1 mm的光斑, 使用Si(Li)固體檢測器獲取光譜數(shù)據(jù)。

2?XANES譜分析

XANES譜分析通常采用基于標準物質(zhì)的線性疊加擬合(LCF)和高斯曲線擬合(GCF)兩種方法。近年, Prietzel.[23]和Manceau.[24]對這兩種方法進行了系統(tǒng)的比較?？傮w而言, LCF優(yōu)于GCF, 但前者的精度很大程度上受制于標準物質(zhì)是否能真正代表被測樣品中的組成; 當無法獲得特定的標準物質(zhì)時, GCF是首選的方法, 且對復(fù)雜體系中多組分形態(tài)的預(yù)測不受標準物質(zhì)數(shù)量的限制。Manceau.[24]的研究表明, 對于GCF, 只要嚴格按照他們細化的擬合流程進行, 與LCF擬合結(jié)果之間的差異小于(4.5±3.0)%。我們未能較全面收集到有機硫化合物標準物質(zhì), 因此, 本研究中采用GCF方法并按照Manceau.[24]的擬合流程進行XANES譜分析。用ATHENA軟件包解析硫的K邊XANES譜。經(jīng)背景扣除和歸一化后, 通過高斯曲線擬合確定硫的形態(tài)、相對含量, 即用一系列高斯函數(shù)(即白線)G和兩個反正切函數(shù)(1和2)的疊加來擬合實測的XANES譜。高斯函數(shù)代表硫元素1s?3p的躍遷, 兩個反正切函數(shù)代表入射光電子到連續(xù)態(tài)的躍遷, 低能量反正切函數(shù)(step1, 2475.75 eV)代表所有還原態(tài)硫元素的躍遷, 高能量反正切函數(shù)(step2, 2482.30 eV)代表所有氧化態(tài)硫元素的躍遷[24]。研究表明, 硫的1s?3p躍遷峰的峰能量及強度與該硫原子的電子氧化態(tài)(EOS)密切相關(guān), EOS越大, 吸收峰能量越高[13,25,26]。EOS代表實際鍵合環(huán)境中硫元素在價電子層中的相對電荷密度。在含有還原態(tài)硫的復(fù)雜有機物中, EOS與表觀氧化態(tài)(化合價)差別較大, 且硫的EOS與相連的其他原子(如S、H、C、金屬)的種類有關(guān); 但高價態(tài)(> +4)硫以及硫與多個氧結(jié)合時, 由于氧原子具有較高的電負性, EOS與表觀氧化態(tài)的差別佷小[25]。盡管在不同裝置的X光束下相同硫形態(tài)的吸收峰能量略有差別, 同一形態(tài)的不同相態(tài)(如固相、液相)間的吸收峰能量也略有不同, 但EOS和吸收峰能量之間都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[27]。Zeng.[26]編輯大量不同標準含硫物質(zhì)的EOS及所對應(yīng)的吸收峰能量, 得到如下線形關(guān)系:

= 0.6179-1528 (2= 0.99) (1)

為EOS,為吸收峰能量。根據(jù)該關(guān)系式可計算出擬合曲線中各高斯函數(shù)所代表的硫形態(tài)的EOS。本研究按慣用方法, 低價態(tài)(≤+4)硫的EOS為式(1)直接計算的結(jié)果(非整數(shù)), 高價態(tài)(> +4)硫的EOS按式(1)計算后取整數(shù)[28]。各高斯函數(shù)所代表的硫形態(tài)的相對含量可通過對應(yīng)面積占所有高斯函數(shù)總面積的份數(shù)得到, 但需指出的是, 由于EOS對X光吸收截面的依賴關(guān)系, 需對高斯峰面積進行校正[24,29]。Manceau.[24]得到了一個通用的校正關(guān)系式:

= 0.36841-909.97 (2)

為最大吸收能量,為元素硫(= 2472.70 eV)歸一化校正因子。校正后的峰面積為:

=/(3)

為校正后的峰面積,為表觀峰面積,為吸收峰能量所對應(yīng)的校正因子。通過高斯擬合得到每個高斯峰的面積, 經(jīng)歸一化校正后各高斯峰的校正面積占高斯峰總校正面積的百分比即為各形態(tài)硫?qū)?yīng)的相對含量(%)。高斯曲線擬合的還原態(tài)硫相對含量的相對誤差為4%~8%, 氧化態(tài)硫相對含量的相對誤差小于5%。

3?結(jié)?果

代表性XANES譜圖及高斯擬合曲線如圖2, HA-S、FA-S和non-CROS可分別用6、8和5個高斯函數(shù)來擬合, 表明都存在多種硫形態(tài)。將擬合得到的高斯函數(shù)按EOS依次增大的順序進行編號, HA-S的6個高斯峰為G1~G6, FA-S的8個高斯峰為G1~G8, non-CROS的5個高斯峰為G1~G5。需指出的是, HA-S、FA-S和non-CROS之間相同編號的高斯峰不具有對應(yīng)關(guān)系。各形態(tài)的相對含量及EOS如表1。

HA-S中低價(EOS<4)有機硫份數(shù)為26.1%~ 61.9%(平均44%), 上部18 cm范圍內(nèi)低價有機硫份數(shù)低于深部, 且低價有機硫主要以強還原態(tài)(G1)為主(17.4%~57.8%)。高價(EOS≥4)有機硫份數(shù)為38.4%~73.9%(平均56%), 上部18 cm范圍內(nèi)高價有機硫份數(shù)高于深部, 總體上G6的份數(shù)高于G5。FA-S中高價有機硫份數(shù)為52.3%~82.8%(平均68.9%), 高于低價有機硫(17.2~47.7%)。其中高價有機硫以強氧化態(tài)(G8)為主, 而低價有機硫以強還原態(tài)(G1)為主, 其次為G2, 其他低價有機硫的份數(shù)很小。non-CROS中的硫主要由低價有機硫組成(85.6%~96%, 平均90.8%), 且以強還原態(tài)(G1和G2)占主導(dǎo)地位。高價有機硫(G4+G5)的份數(shù)僅占4%~14.5%, 且隨深度增加呈現(xiàn)減小的趨勢。

4?討?論

4.1?腐殖質(zhì)硫的形態(tài)及其可能成因

4.1.1?HA-S

根據(jù)EOS大小, 有機硫可分為四類: (1)強還原態(tài)有機硫(EOS≤1); (2)弱還原態(tài)有機硫(1< EOS <4); (3)弱氧化態(tài)有機硫(4≤EOS≤5); (4)強氧化態(tài)有機硫(EOS=6)。前兩者合稱為還原態(tài)有機硫, 后兩者合稱為氧化態(tài)有機硫[24,27]。強還原態(tài)有機硫包括硫醇、有機單硫化物、有機二硫化物、有機多硫化物及噻吩等; 弱還原態(tài)有機硫包括亞砜類有機硫; 強氧化態(tài)有機硫包括砜類及磺酸鹽類有機硫。其中, EOS=5、6的有機硫可分別明確歸為磺酸鹽和硫酸酯[28,30,31]。

在DH7-1站點沉積物中, HA-S中的還原態(tài)有機硫以強還原態(tài)有機硫(G1+G2, 24.4%~59.6%)為主, 弱還原態(tài)硫(G3+G4)所占比例很少(1.2%~9.8%, 平均3.41%)?；撬猁}(G5)和硫酸酯(G6)為主要的氧化態(tài)有機硫, 分別占15.5%~30%和17.9%~44.8%。還原態(tài)有機硫相對含量總體上低于氧化態(tài)有機硫(38.4%~73.9%, 平均56%), 這與富含有機質(zhì)的秘魯邊緣海沉積物及富含有機質(zhì)、貧鐵的佛羅里達灣沉積物中的情況一致[32]。需指出的是, 秘魯邊緣海以及佛羅里達灣表層沉積物均為還原性沉積物, 而東海沉積物10~30 cm深度范圍內(nèi)氧化還原電位為30~100 mV, 為相對氧化的環(huán)境, 這主要由表層流動泥所致[33]。此外有研究證實[24–25], 還原性淡水沉積物中還原性有機硫明顯高于氧化性有機硫, 但氧化性淡水沉積物中則正好相反, 這與海洋沉積物中HA-S的情況不同。以上結(jié)論似乎表明, 海洋沉積物中, 氧化還原條件并不是決定HA-S中氧化態(tài)和還原態(tài)有機硫相對含量的關(guān)鍵因素。造成上述差別的原因尚不清楚, 但有研究表明, 海洋沉積物中的腐殖酸具有較低的成巖活性[10,22], 這可能是導(dǎo)致HA-S中氧化態(tài)和還原態(tài)有機硫相對含量對氧化還原環(huán)境不敏感的原因之一。

表1?HA-S、FA-S、non-CROS中硫的形態(tài)及相對含量(%)

注：表格中上角“#”表示整個深度范圍內(nèi)EOS的變化范圍

磺酸鹽和硫酯(38.4%~73.9%)是海洋沉積物HA-S的重要組成部分, 這與前人研究結(jié)果一致[32]。目前, 對這兩種重要有機硫的形成機制及歸宿還不十分清楚。一般認為, 硫酯的形成機制與生物合成有關(guān)[29], 而磺酸鹽既可能是生物成因的, 也可能是非生物成因的[31,32,34], XANES譜研究無法對此做出判斷。

4.1.2?FA-S

淡水沉積物中FA-S的XANES譜已有廣泛研究[13,16,24,25], 但海洋沉積物中FA-S的研究還未見報道。在DH7-1站點, FA-S中氧化態(tài)有機硫相對含量(52.3%~82.8%, 平均69%)大于還原態(tài), 這與HA-S的特征相似。氧化態(tài)有機硫中最主要的組分為硫酯(G8); 還原態(tài)有機硫以強還原態(tài)有機硫(G1+G2)為主(10.3%~36.7%), 弱還原態(tài)有機硫所占比例較小, 甚至可忽略不計。相對較高的強還原態(tài)有機硫可能是硫化作用的結(jié)果, 我們的研究表明[22], 富里酸易于發(fā)生硫化, 東海內(nèi)陸架沉積物中FA-S的34SFA-S明顯虧損也證實硫化作用的發(fā)生。Einsiedl.[16]的XANES譜研究表明, 德國南部Franconian深層地下水FA-S的強還原態(tài)有機硫相對含量較淺層地下水中的高是富里酸硫化的結(jié)果, 且得到了硫同位素組成的證實。在28~48 cm深度范圍內(nèi)G1份數(shù)的高值(表1)可能反映了該深度范圍硫化物生成以及有機質(zhì)硫化最活躍, 這與東海內(nèi)陸架沉積物中該深度范圍內(nèi)酸可揮發(fā)性硫化物及黃鐵礦含量也處于高值基本吻合[20]。盡管海洋沉積物中的富里酸易于發(fā)生硫化, 但東海內(nèi)陸架沉積物中強還原態(tài)有機硫相對含量明顯低于強氧化態(tài)有機硫的相對份數(shù), 這表明, 即使這些強還原有機硫都是硫化作用的結(jié)果, 硫化作用對FA-S的貢獻也有限。由此可見, 硫化作用不是導(dǎo)致FA-S在該沉積物中埋藏的重要地球化學(xué)過程。

根據(jù)XANES譜分析結(jié)果, 東海沉積物中FA-S的組成與淡水沉積物中的差異較大, 在氧化態(tài)硫中, 硫酯相對含量明顯高于淡水沉積物的對應(yīng)值; 在還原態(tài)硫中, 強還原態(tài)有機硫的相對含量明顯低于淡水沉積物中的對應(yīng)值[24–25]。這些差異可能是不同有機質(zhì)來源或不同生物地球化學(xué)過程所致, 還有待進一步研究。

4.2?non-CROS形態(tài)及其與腐殖質(zhì)硫(HA-S+FA-S)的比較

non-CROS被認為可近似代表沉積物中總有機硫含量[9], 但這一結(jié)論并未得到廣泛的驗證。到目前為止, non-CROS的XANES譜研究還未見報道, 本研究首次利用XANES譜從分子水平揭示該有機硫的組成。從圖2和表1可看出, 在DH7-1站點, non-CROS的還原態(tài)有機硫由三種有機硫形態(tài)(G1、G2、G3)組成, 且以G1和G2為主, G1+G2+G3三者占non-CROS的86%以上; 氧化態(tài)有機硫為磺酸鹽(G4)和硫酸酯(G5), 兩者所占比例較小, 表明non-CROS主要以還原態(tài)形式存在。盡管該沉積物中的non-CROS以還原態(tài)硫為主, 還原態(tài)硫的成因可能并非以硫化作用為主, 而是以生物成因為主, 因為我們對東海內(nèi)陸架其他站位沉積物中non-CROS的同位素組成(34Snon-CROS)的分析表明[20], non- CROS中硫化作用的貢獻小于40%。

從前面的分析可知, HA-S和FA-S總體上都以氧化態(tài)為主, 因此, 腐殖質(zhì)硫(HA-S + FA-S)也以氧化態(tài)形式為主, 而non-CROS則相反?？梢? non-CROS與腐殖質(zhì)硫的組成差異很大。如果non-CROS真能近似代表沉積物中有機硫總量, 則表明該沉積物中總有機硫以還原態(tài)硫為主。以此為參照, 腐殖質(zhì)硫中較高的氧化態(tài)硫則表明, 傳統(tǒng)的堿提取不能有效提取還原態(tài)有機硫, 因此, 腐殖質(zhì)硫不能全面反映沉積物中有機硫的組成和來源。

5?結(jié)?論

(1) 總體而言, 東海內(nèi)陸架沉積物中HA-S以氧化態(tài)有機硫為主(平均56%)。其中, 強還原態(tài)有機硫為還原態(tài)有機硫的主要組分, 磺酸鹽和硫酸酯為氧化態(tài)有機硫的主要組分。HA-S中還原態(tài)有機硫份數(shù)對沉積物的氧化還原條件不敏感, 這與淡水沉積物中HA-S的情況不同。在沉積物深部, HA-S中強還原態(tài)有機硫份數(shù)的增加與硫化作用有關(guān), 但不排除生物成因。

(2) 與HA-S相似, FA-S也以氧化態(tài)有機硫為主(平均69%)。硫酸酯為氧化態(tài)有機硫的主要組分; 強還原態(tài)有機硫為還原態(tài)有機硫的主要組分, 且以硫化成因為主。

(3) 還原態(tài)有機硫為non-CROS主要組分(>86%), 且以生物成因為主。如果non-CROS能近似代表沉積物中有機硫總量, 則表明該沉積物中的總有機硫以高還原性硫為主; 而腐殖質(zhì)硫以氧化態(tài)硫為主, 這表明堿不能有效提取還原態(tài)有機硫。因此, 腐殖質(zhì)硫不能全面反映沉積物中有機硫的組成和來源。

[1] Anderson T F, Pratt L M. Isotopic evidence for the origin of organic sulfur and elemental sulfur in marine sediments[M]// Vairavamurthy M A, Schoonen M A A. Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. Washington DC: ACS Symposium Series 612, 1995: 378–396.

[2] Werne J P, Lyons T W, Hollander D J, Schouten S, Hopmans E C, Sinninghe Damsté J S. Investigating pathways of diage-netic organic matter sulfurization using compound-specific sulfur isotope analysis[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2008, 72(14): 3489–3502.

[3] Werne J P, Lyons T W, Hollander D J, Formolo M J, Sinninghe Damsté J S. Reduced sulfur in euxinic sediments of the Cariaco Basin: Sulfur isotope constraints on organic sulfur formation[J]. Chem Geol, 2003, 195(1): 159–179.

[4] Sinninghe Damsté J S, Eglinton T I, De Leeuw J W, Schenck P A. Organic sulphur in macromolecular sedimentary organic matter: I. Structure and origin of sulphur-containing moieties in kerogen, asphaltenes and coal as revealed by flash pyrol-ysis[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1989, 53(4): 873–889.

[5] Xia K, Skyllberg U L, Bleam W F, Bloom P R, Nater E A, Helmke P A. X-ray absorption spectroscopic evidence for the complexation of Hg (II) by reduced sulfur in soil humic substances[J]. Environ Sci Technol, 1999, 33(2): 257–261.

[6] 呂仁燕, 朱茂旭, 李鐵, 楊桂朋, 鄧霏霏. 東海陸架泥質(zhì)沉積物中固相Fe形態(tài)及其對有機質(zhì)、Fe、S成巖路徑的制約意義[J]. 地球化學(xué), 2011, 40(7): 363–371. Lü Ren-yan, Zhu Mao-xu, Li Tie, Yang Gui-peng, Deng Fei-fei. Speciation of solid-phase iron in mud sediments collected from the shelf of the East China Sea: Constraints on diagenetic pathways of organic matter, iron, and sulfur [J]. Geochimica, 2011, 40(7): 363–371 (in Chinese with English abstract).

[7] Canfield D E, Boudreau B P, Mucci A, Gundersen J K. The early diagenetic formation of organic sulfur in the sediments of Mangrove Lake, Bermuda[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(5): 767–781.

[8] Canfield D E, Raiswell R, Westrich J T, Reavse C M, Berner R A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales[J]. Chem Geol, 1986, 54(1): 149–155.

[9] Passier H F, B?ttcher M E, De Lange G J. Sulphur enrichment in organic matter of eastern Mediterranean sapropels: A study of sulphur isotope partitioning[J]. Aquat Geochem, 1999, 5(1): 99–118.

[10] Brüchert V. Early diagenesis of sulfur in estuarine sediments: the role of sedimentary humic and fulvic acids[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(9): 1567–1586.

[11] Francois R. A study of sulphur enrichment in the humic fraction of marine sediments during early diagenesis[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1987, 51(1): 17–27.

[12] 張偉, 劉叢強, 劉濤澤, 李曉東, 張麗麗. 喀斯特坡地石灰土硫形態(tài)分布及其同位素組成特征[J]. 地球化學(xué), 2010, 39(3): 251–257. Zhang Wei, Liu Cong-qiang, Liu Tao-ze, Li Xiao-dong, Zhang Li-li.Sulfur species and isotopic compositions in limestone soils on slopes of karst regions[J]. Geochimica, 2010, 39(3): 251–257 (in Chinese with English abstract).

[13] Morra M J, Fendorf S E, Brown P D. Speciation of sulfur in humic and fulvic acids using X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1997, 61(3): 683–688.

[14] Jalilehvand F. Sulfur: Not a “silent” element any more[J]. Chem Soc Rev, 2006, 35(12): 1256–1268.

[15] Einsiedl F, Sch?fer T, Northrup P. Combined sulfur K-edge XANES spectroscopy and stable isotope analyses of fulvic acids and groundwater sulfate identify sulfur cycling in a karstic catchment area[J]. Chem Geol, 2007, 238(3): 268–276.

[16] Einsiedl F, Mayer B, Sch?fer T. Evidence for incorporation of H2S in groundwater fulvic acids from stable isotope ratios and sulfur K-edge X-ray absorption near edge structure spectro-scopy[J]. Environ Sci Technol, 2008, 42(7): 2439–2444.

[17] Kao S J, Lin F J, Liu K K. Organic carbon and nitrogen contents and their isotopic compositions in surficial sediments from the East China Sea shelf and the southern Okinawa Trough[J]. Deep Sea Res II, 2003, 50(6): 1203–1217.

[18] Huang K M, Lin S. The carbon-sulfur-iron relationship and sulfate reduction rate in the East China Sea continental shelf sediments[J]. Geochem J, 1995, 29(5): 301–315.

[19] Lin S, Huang K M, Chen S K. Organic carbon deposition and its control on iron sulfide formation of the southern East China Sea continental shelf sediments[J]. Cont Shelf Res, 2000, 20(4): 619–635.

[20] Zhu M-X, Shi X-N, Yang G-P, Hao X-C. Formation and burial of pyrite and organic sulfur in mud sediments of the East China Sea inner shelf: constraints from solid-phase sulfur speciation and stable sulfur isotope[J]. Cont Shelf Res, 2013, 54(2): 24–36.

[21] Hsieh Y P, Yang C H. Diffusion methods for the determination of reduced inorganic sulfur species in sediments[J]. Limnol Oceanogr, 1989, 34(6): 1126–1130.

[22] Zhu M X, Huang X L, Yang G P, Hao X C. Speciation and stable isotopic compositions of humic sulfur in mud sediment of the East China Sea: Constraints on origins and pathways of organic sulfur formation[J]. Org Geochem, 2013, 63(1): 64–73.

[23] Prietzel J, Botzaki A, Tyufekchieva N. Sulfur speciation in soil by S-edge XANES spectroscopy: Comparison of spectral deconvolution and linear combination fitting[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(7): 2878–2886.

[24] Manceau A, Nagy K L. Quantitative analysis of sulfur funct-ional groups in natural organic matter by XANES spectr-oscopy[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2012, 99(1): 206–223.

[25] Xia K, Weesner F, Bleam W F, Skyllberg U L, Helmke P A. XANES studies of oxidation states of sulfur in aquatic and soil humic substances[J]. Soil Sci Soc Am J, 1998, 62(5): 1240–1246.

[26] Zeng T, Arnold W A, Toner B M. Microscale characterization of sulfur speciation in lake sediments[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(3): 1287–1296.

[27] Huffman G P, Mitra S, Huggins F E, Shah N, Vaidya S, Lu F L. Quantitative analysis of all major forms of sulfur in coal by X-ray absorption fine structure spectroscopy[J]. Energy Fuels, 1991, 5(4): 574–581.

[28] Zhao F J, Lehmann J, Solomon D, Fox M A, McGrath S P. Sulphur speciation and turnover in soils: Evidence from sulphur K-edge XANES spectroscopy and isotope dilution studies[J]. Soil Biol Biochem, 2006, 38(5): 1000–1007.

[29] Waldo G S, Carlson R M K, Moldowan J M, Peters K E, Pennerhahn J E. Sulfur speciation in heavy petroleums: Information from X-ray absorption near-edge structure[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1991, 55(3): 801–814.

[30] Solomon D, Lehmann J, de Zarruk K K, Dathe J, Kinyangi J, Liang B Q, Machado S. Speciation and long-and short-term molecular-level dynamics of soil organic sulfur studied by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy[J]. J Environ Qual, 2011, 40(3): 704–718.

[31] Vairavamurthy A, Zhou W, Eglinton T, Manowitz B. Sulfonates: A novel class of organic sulfur compounds in marine sediments[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1994, 58(21): 4681–4687.

[32] Vairavamurthy M A, Maletic D, Wang S, Manowitz B, Eglinton T, Lyons T. Characterization of sulfur-containing functional groups in sedimentary humic substances by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy[J]. Energy Fuels, 1997, 11(3): 546–553.

[33] Aller R C, Mackin J E, Ullman W J, Wang C H, Tsai S M, Jin J C, Sui Y N, Hong J Z. Early chemical diagenesis, sedim-ent- water solute exchange, and storage of reactive organic matter near the mouth of the Changjiang, East China Sea[J]. Cont Shelf Res, 1985, 4(1): 227–251.

[34] Kiene R P, Visscher P T. Production and fate of methylated sulfur compounds from methionine and dimethylsulfonio-propionate in anoxic salt marsh sediments[J]. Appl Environ Microbiol, 1987, 53(10): 2426–2434.

[35] Bottrell S H, Mortimer R J G, Davies I M, Harvey M S, Krom M D. Sulphur cycling in organic-rich marine sediments from a Scottish fjord[J]. Sedimentology, 2009, 56(4): 1159–1173.

Speciation of organic sulfur in inner shelf sediments of the East China Sea: Evidence from K-edge XANES spectroscopy

CHEN Liang-jin1, ZHU Mao-xu1*, HUANG Xiang-li1, MA Chen-yan2and ZHAO Yi-dong2

1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao?266100, China; 2.Beijing Synchrotron Radiation Facility, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

Organic sulfur (OS) is an important sulfur pool in marine sediments and has important influence on the preservation of organic matter and geochemical cycle of various elements. Sulfur K-edge XANES spectroscopy has been used to investigate, on the molecular level, the speciation and relative fractions of humic acid sulfur (HA-S), fulvic acid sulfur (FA-S) and non chromium reducible organic sulfur (non-CROS) in sediments of the East China Sea inner continental shelf. Results show that oxidized OS is generally the predominant species in both the HA-S and FA-S, on average accounting for 56% and 69% of HA-S and FA-S, respectively. However, reduced OS is the predominant components of the non-CROS. For both the HA-S and FA-S, strongly reduced OS accounts for the majority of the reduced OS. Sulfonates and ester-sulfates are the major components of the oxidized OS in the HA-S, and ester-sulfates are the major components of the oxidized ones in the FA-S. The formation of the strongly reduced OS in the HA-S, FA-S, and non-CROS can be ascribable to sulfurization/biogenesis, sulfurization, and biogenesis, respectively. If non-CROS is really an approximate representation of total OS in marine sediments, it follows that total OS is characterized by high fraction of highly reduced components in the sediments. Thus high fraction of oxidized components in humic sulfur (HA-S + FA-S) indicates that base-extractable humic sulfur cannot comprehensively reflect the compositions and the sources of OS in the bulk sediments.

marine sediment; organosulfur; X-ray absorption near edge structure (XANES); sulfurization; the East China Sea

P595, P593

A

0379-1726(2015)01-0061-10

2013-08-03;

2013-12-08;

2014-01-23

國家自然科學(xué)基金(41076045); 山東省自然科學(xué)基金(ZR2011DM003)

陳良進(1989–), 男, 碩士研究生, 應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。E-mail: cljchaiwolf@126.com

ZHU Mao-xu,E-mail: zhumaoxu@ouc.edu.cn; Tel: +86-532-66782513