陳姚，張慶，于欣偉，張瑩嬌，鄭文芝*，余子文，趙苗苗

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

水性丙烯酸樹脂作為涂料的主要成膜物質(zhì)，具有穩(wěn)定性、耐候性、耐光性和耐化學(xué)品性好以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑涂料、防銹涂料、汽車涂料、皮革涂飾劑等[1-3]。水性丙烯酸樹脂在一定條件下存在一定的缺陷，如硬度偏低，抗污染性、耐溶劑性和機(jī)械性能不夠好以及成本偏高等缺點(diǎn)[4-5]，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。無機(jī)材料具有硬度高、機(jī)械性能和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，但易碎，成膜性差[6-7]。將無機(jī)材料與丙烯酸樹脂進(jìn)行復(fù)合，可以相互彌補(bǔ)不足，從而獲取兼?zhèn)錈o機(jī)、有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)以及綜合性能優(yōu)異的無機(jī)–有機(jī)聚合物復(fù)合材料[8-9]。目前，無機(jī)–有機(jī)聚合物復(fù)合材料的制備方法主要有共混分散法[10]、溶膠–凝膠法及溶液聚合法[11]。其中，共混分散法易造成無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚，溶膠–凝膠法所得產(chǎn)品易出現(xiàn)收縮脆裂現(xiàn)象，而溶液聚合法通過原位填充，使均勻分散在聚合物單體里的無機(jī)粒子也參與聚合反應(yīng)，且反應(yīng)條件平緩，獲得的無機(jī)–有機(jī)聚合物復(fù)合材料可以保留無機(jī)納米粒子的特性，并且使其在聚合物中分散均勻，性質(zhì)穩(wěn)定。

本實(shí)驗(yàn)采用溶液聚合法，以偶聯(lián)劑改性后的納米硅溶膠表面的活性基團(tuán)與丙烯酸樹脂分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使納米硅溶膠粒子接枝到丙烯酸樹脂分子上，制得改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液，并考察該復(fù)合乳液在玻璃清漆中的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的酸性納米硅溶膠，工業(yè)級(jí)，廣東富爾化工科技有限公司；丙烯酸、丙烯酸丁酯、過氧化苯甲酰(BPO)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和乙醇胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，分析純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇單丁醚、丙烯酸羥丙酯，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；無水乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠，固化劑CYTEC 303，工業(yè)級(jí)，美國氰特化工公司；流平劑(KEPERSURF 193)、消泡劑(KEPERPOL 3362W)、潤濕劑(KEPERSURF 125)、工業(yè)丙烯酸樹脂復(fù)合乳液(HOMACC 5200)，工業(yè)級(jí)，廣東金團(tuán)化學(xué)品有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

QJC 漆膜沖擊器、QHQ 漆膜鉛筆硬度計(jì)、QTX 漆膜彈性測試儀，國營天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠；漆膜測厚儀，北京大河灣科技有限公司；TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀，法國BRUKER OPTICS 公司；JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡，日本JEOL 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 改性納米硅溶膠的制備

將70.00 g 蒸餾水、5.00 g SDS、50.00 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的酸性納米硅溶膠、3.00 g KH560 在45 °C 下混合攪拌9 h，得到改性納米硅溶膠產(chǎn)品。

1.3.2 丙烯酸樹脂乳液的制備

稱取一定量的引發(fā)劑BPO，分成4 等份，取2 份與50.00 g 乙二醇單丁醚混合，加入三口燒瓶中，攪拌升溫至100 °C 待用；再取1 份BPO 加入混合單體(丙烯酸15.00 g，甲基丙烯酸甲酯26.00 g，丙烯酸丁酯26.00 g，丙烯酸羥丙酯7.50 g)中，混勻，以1 滴/s 的速率滴加；約10 min 后，將一定量的改性納米硅溶膠以一定的速率滴入燒瓶中，約2 h 滴完。將最后1 份BPO 溶于10 mL 乙醇后，加入三口燒瓶中，攪拌適當(dāng)時(shí)間，冷卻至室溫，加入乙醇胺調(diào)節(jié)pH 在7.5 ～ 8.0 之間，加入30.00 g 蒸餾水混勻，即得改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液。

1.3.3 乳液涂膜的制備

取6.00 g 改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液、1.20 g 固化劑CYTEC 303、2.80 g 無水乙醇、10.00 g 蒸餾水加入燒杯中，攪拌均勻。用涂布器將其刮于用800#耐水砂紙打磨光滑并用無水乙醇擦拭后的馬口鐵片(120 mm × 50 mm × 0.3 mm)上，制成涂膜，再將涂膜置于120 °C 烘箱中烘1 h，取出并冷卻至室溫，即得所需的涂膜(膜厚19 ～ 20 μm)。

1.3.4 水性玻璃清漆及其漆膜的制備

在25 °C 條件下，將30.00 g 的水、9.35 g 固化劑CYTEC 303、41.50 g 丙烯酸樹脂復(fù)合乳液混合，攪拌20 min，加入0.12 g 流平劑、0.30 g 消泡劑、0.12 g 潤濕劑，繼續(xù)攪拌30 min 后出料，得到水性玻璃清漆并制成漆膜(漆膜制備方法參照1.3.3)。

1.4 性能測試

1.4.1 乳液性能測試

(1) 穩(wěn)定性測試：取乳液15 mL 置于大小相同的透明玻璃試管中，48 h 后觀察乳液變化，若有沉淀，記錄沉淀的厚度。

(2) 紅外光譜(FT-IR)測試：采用法國BRUKER OPTICS 公司TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀。將乳液置于120 °C 的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h，取出冷卻至室溫后研碎，與KBr 壓片，并以其為背景進(jìn)行掃描分析。

(3) 掃描電鏡(SEM)測試：取適量復(fù)合乳液樣品烘干，制備成涂膜并噴金，再放入日本JEOL 公司的JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡下測試。

(4) 抗流掛性：按GB/T 9264–2012《色漆和清漆 抗流掛性評(píng)定》標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.4.2 涂膜性能測試

(1) 硬度：按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》標(biāo)準(zhǔn)測試。

(2) 附著力：按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測試。

(3) 耐沖擊力：按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》標(biāo)準(zhǔn)測試。

(4) 柔韌性：按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》標(biāo)準(zhǔn)測試。

(5) 耐水性：按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》標(biāo)準(zhǔn)測試。

(6) 耐醇性：按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》標(biāo)準(zhǔn)測試(以乙醇為基準(zhǔn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合乳液及涂膜性能的影響

確定改性納米硅溶膠的添加量m(SiO2)/m(單體)為5%，引發(fā)劑的添加量m(BPO)/m(單體)為2%，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液及涂膜的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長，改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液的沉淀量增多，涂膜硬度增大，附著力變好，耐水性和耐醇性均有變差的趨勢。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合乳液及其涂膜性能的影響 Table 1 Effect of reaction time on performance of composite emulsions and their coatings

由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，原料單體反應(yīng)更充分，短鏈的樹脂分子能更好地結(jié)合生成長鏈分子，無機(jī)相的硅溶膠能均勻分散到樹脂分子中，使產(chǎn)品的硬度增大，附著力變好。但改性硅溶膠的引入，使分子鏈中親水性的羥基數(shù)量增多，分子鏈容易與水分子發(fā)生水合作用，因而耐水性和耐醇性均有所降低。綜合考慮各項(xiàng)性能，反應(yīng)時(shí)間以4 h 為佳。

2.2 引發(fā)劑BPO 的添加量對(duì)復(fù)合乳液及其涂膜性能的影響

將丙烯酸及其酯類單體以溶液聚合法制得丙烯酸類聚合物，屬于自由基聚合。首先，引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基，如式(1)；其次，丙烯酸類單體的π 鍵被打開，進(jìn)行加成反應(yīng)，形成單體自由基，如式(2)。單體自由基再逐步加成，最終形成分子鏈。

改性納米硅溶膠添加量m(SiO2)/m(單體)為5%，反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)，引發(fā)劑的用量對(duì)改性納米硅溶膠–改性丙烯酸樹脂的影響見表2。由表2可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，沉淀量增加，涂膜硬度增大，耐水性和耐醇性先變好而后又變差。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑量增加時(shí)，初級(jí)自由基數(shù)量增多，樹脂分子鏈增加，而加入的單體總量是固定的，此時(shí)形成的樹脂分子鏈變短、變多，導(dǎo)致聚合物體系的分子量降低，活性中心增多，改性納米硅溶膠與樹脂分子發(fā)生化學(xué)鍵合的機(jī)會(huì)增大，使納米硅溶膠能更充分地接枝到樹脂分子上，涂膜的硬度增加，耐水性和耐醇性逐漸變好。但當(dāng)引發(fā)劑過量時(shí)，體系產(chǎn)生過量的活性中心，反應(yīng)劇烈并放出大量的熱量，使體系鏈轉(zhuǎn)移的速率增大，分子上產(chǎn)生的支鏈增加，故乳液穩(wěn)定性變差，沉淀量增多，耐水性和耐醇性也受影響。綜合考慮，引發(fā)劑的用量控制在m(BPO)/m(單體)為3%時(shí)性能最佳。

表2 引發(fā)劑添加量對(duì)復(fù)合乳液及其涂膜性能的影響 Table 2 Effect of content of initiator on performance of composite emulsions and their coatings

2.3 改性納米硅溶膠添加量對(duì)乳液及其涂膜性能的影響

用硅烷偶聯(lián)劑改性后，納米硅溶膠膠粒表面被硅醇基(─Si─OH)所覆蓋，能夠與丙烯酸樹脂分子中的活性官能團(tuán)反應(yīng)，形成高能化學(xué)鍵，如式(3)。

反應(yīng)時(shí)間4 h，引發(fā)劑m(BPO)/m(單體)為3%時(shí)，改性納米硅溶膠添加量對(duì)乳液及涂膜性能的影響見表3。由表3可知，隨著改性納米硅溶膠添加量的增加，復(fù)合乳液的沉淀量逐漸增多，但涂膜硬度增大，耐沖擊力和附著力以及耐水性和耐醇性變好。

表3 改性納米硅溶膠添加量對(duì)復(fù)合乳液及涂膜性能的影響 Table 3 Effect of content of modified nano-silica sol on properties of composite emulsions and their coatings

改性納米硅溶膠的含量增大可提高體系中硬段鏈的含量，增加涂膜的硬度、耐沖擊力和附著力，改性納米硅溶膠與體系中活性基團(tuán)接枝的幾率大大增加，可以連接多條具有活性基團(tuán)的樹脂分子，有助于與體系中的樹脂分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系的耐水性和耐醇性均有所提高。但當(dāng)改性納米硅溶膠含量過大時(shí)，過量的改性納米硅溶膠無法接枝到樹脂分子上，產(chǎn)生更多的沉淀。因此，硅溶膠含量應(yīng)該控制在5%為宜。

2.4 乳液的紅外光譜分析

在優(yōu)化的條件下即反應(yīng)時(shí)間4 h、引發(fā)劑m(BPO)/m(單體)為3%和m(SiO2)/m(單體)為5%，所制的改性丙烯酸樹脂乳液與未改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液的紅外光譜見圖1。圖1中，譜線a 為未改性的丙烯酸樹脂乳液，譜線b 為改性硅溶膠–丙烯酸樹脂乳液。由圖1可知，a 譜線中在3 402 cm-1處的寬峰為羥基的特征峰，2 960 cm-1和2 874 cm-1為甲基和亞甲基的特征吸收峰，1 732 cm-1為羰基的特征峰，1 168 cm-1和1 068 cm-1為醚鍵的對(duì)外伸縮峰。對(duì)比a 譜線，改性硅溶膠–丙烯酸樹脂乳液的譜線中，在3 428 cm-1處的羥基峰變窄，這是因?yàn)楣枞苣z的引入，使丙烯酸樹脂分子上的部分羥基官能團(tuán)與硅溶膠表面的羥基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，使羥基減少；在2 870 ～ 2 966 cm-1處的甲基和亞甲基峰有變寬的趨勢，這是偶聯(lián)劑KH560 中的甲基和亞甲基引入的結(jié)果；在806 cm-1處出現(xiàn)了硅溶膠中Si─O 鍵的特征吸收峰。因此，硅溶膠通過硅烷偶聯(lián)劑的架橋作用接枝到丙烯酸樹脂分子上。

圖1 丙烯酸樹脂和改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液的紅外光譜圖 Figure 1 FT-IR spectra for acrylic resin and modified nano-silica sol–acrylic resin composite emulsion

2.5 SEM 分析

將未改性丙烯酸樹脂乳液與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下得到的改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液分別按1.3.3 的方法制成涂膜，在120 °C 烘箱中烘干成膜(涂膜厚度均為20 μm)，冷卻至室溫。將涂膜噴金后置于掃描電子顯微鏡下觀察，結(jié)果見圖2。

圖2 改性前后丙烯酸乳液涂膜的掃描電鏡照片 Figure 2 SEM images of acrylic emulsion coating before and after modification

由圖2可知，未改性丙烯酸樹脂乳液涂膜出現(xiàn)裂縫，熱穩(wěn)定性差，這是因?yàn)闃渲肿佑隼涫湛s所致，而且其涂膜中無顆粒狀物質(zhì)。改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液的涂膜表層則均勻分布了一些白色的顆粒狀物質(zhì)，并且這些顆粒在電鏡照片中有些模糊，看不出其清晰的形貌，可見顆粒并不是在涂膜表面，而是被包覆在涂膜里層，更穩(wěn)定，增強(qiáng)了涂膜的硬度及耐水、耐醇性能。

2.6 水性玻璃清漆性能測試

以優(yōu)化條件下制得的改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液與工業(yè)水性丙烯酸樹脂復(fù)合乳液為基料，按1.3.4的方法配制成水性玻璃清漆，漆膜各項(xiàng)性能指標(biāo)的測試結(jié)果見表4。從表4可知，在抗流掛性、干燥時(shí)間、柔韌性方面，2 種乳液、漆膜性能相當(dāng)，但在硬度、附著力、耐水性和耐醇性等方面，所研制的改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液漆膜的性能表現(xiàn)優(yōu)異，硬度顯著提高。這是因?yàn)闊o機(jī)態(tài)的納米硅溶膠接枝到丙烯酸樹脂中，使漆膜具備無機(jī)材料的高硬度特性。

表4 改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂與市售丙烯酸樹脂復(fù)合乳液漆膜的性能對(duì)比 Table 4 Comparison between coating performance of the modified nano-silica sol-acrylic resin composite emulsion and commercially available acrylic resin composite emulsion

3 結(jié)論

(1) 采用溶液聚合法制得改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液，在反應(yīng)時(shí)間4 h、m(引發(fā)劑)/m(單體)為3%和m(SiO2)/m(單體)為5%時(shí)，復(fù)合乳液的綜合性能最佳。紅外光譜分析表明，改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液在806 cm-1處出現(xiàn)了Si─O 鍵的特征吸收峰，表明納米硅溶膠通過硅烷偶聯(lián)劑的架橋作用接枝到丙烯酸樹脂分子上；SEM 分析表明，SiO2顆粒被包裹在涂膜內(nèi)部。

(2) 將改性硅溶膠–丙烯酸樹脂復(fù)合乳液配成玻璃漆，與市售同類產(chǎn)品相比，涂膜的硬度顯著提高，達(dá)到4H，附著力0 級(jí)，沖擊強(qiáng)度50 kg·cm，柔韌性2 mm，耐水試驗(yàn)7 d 無變化，耐醇試驗(yàn)2 d 無變化。

[1]劉國杰,楊寶.丙烯酸樹脂及涂料研究與開發(fā)的一些新進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2012,15 (8): 6-10.

[2]ZAFAR S,RIAZ U,AHMAD S.Water-borne melamine–formaldehyde-cured epoxy–acrylate corrosion resistant coatings [J].Journal of Applied Polymer Science,2008,107 (1): 215-222.

[3]管建軍,強(qiáng)西懷,錢亦萍,等.改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的研究進(jìn)展[J].中國皮革,2007,36 (11): 56-60.

[4]?EBENIK U,GOLOB J,KRAJNC M.Comparison of properties of acrylic–polyurethane hybrid emulsions prepared by batch and semibatch processes with monomer emulsion feed [J].Polymer International,2003,52 (5): 740-748.

[5]王曉明.水性丙烯酸樹脂涂料的研究[D].南京: 南京航空航天大學(xué),2012.

[6]?ZGüMü? S,?YIM T B,ACAR I,et al.Synthesis of novel silicone modified acrylic resins and their film properties [J].Polymers for Advanced Technologies,2007,18 (3): 213-219.

[7]JIA M Q,WU C B,LI W,et al.Synthesis and characterization of a silicone resin with silphenylene units in Si-O-Si backbones [J].Journal of Applied Polymer Science,2009,114 (2): 971-977.

[8]游勝勇,陳衍華,諶開紅,等.納米硅溶膠改性聚硅氧烷微乳液的研究[J].涂料工業(yè),2014,44 (1): 12-17.

[9]張瑩嬌,陳姚,于欣偉,等.硅溶膠/有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂復(fù)合材料的制備[J].電鍍與涂飾,2014,33 (2): 66-69.

[10]LIU Y L,HSU C Y,HSU K Y.Poly(methylmethacrylate)-silica nanocomposites films from surface-functionalized silica nanoparticles [J].Polymer,2005,46 (6): 1851-1856.

[11]徐瑞芬,佘廣為.原位聚合法制備納米TiO2有機(jī)硅改性丙烯酸酯復(fù)合乳液[J].有機(jī)硅材料,2003,17 (6): 11-14.