李霞*，王曉潔，劉新東

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安　710025）

環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱涂料的配方研究

李霞*，王曉潔，劉新東

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安710025）

以HG-43環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂為基料，配以金屬氧化物和硅酸鹽類(lèi)填料，制備了環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱涂料。討論了樹(shù)脂含量以及空心玻璃微珠和阻燃劑的用量對(duì)涂料性能的影響，采用熱失重分析、隔熱性能和氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)等方法對(duì)涂料的耐熱性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)HG-43環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂用量為30%、空心玻璃微珠的用量為18%、復(fù)合阻燃劑用量為9%時(shí)，所制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱涂料的附著力2級(jí)，硬度4H，氧-乙炔線燒蝕率為0.278 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.075 8 g/s，具有良好的隔熱性能。

耐熱涂料；有機(jī)硅；環(huán)氧；改性；阻燃劑；空心玻璃微珠；熱失重

耐高溫涂料一般是指在200 °C以上漆膜不變色、不脫落，仍能保持適當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能的涂料，是使被保護(hù)對(duì)象在高溫環(huán)境中仍能正常發(fā)揮作用的特種功能性涂料［1］。耐高溫涂料主要由成膜物、耐高溫填料、溶劑和助劑等組成。有機(jī)硅涂料作為有機(jī)耐高溫涂料的一支，目前已有不少研究。王國(guó)榮等［2］以6631改性有機(jī)硅樹(shù)脂為成膜物，通過(guò)加入鈦白粉、玻璃粉、陶瓷粉、云母粉、石棉粉及各種助劑制得可耐800 °C高溫的有機(jī)硅涂料；崔寶印等［3］采用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂為成膜物，添加硅酸鹽類(lèi)填料，并使用651聚酰胺樹(shù)脂作為固化劑，研制了可耐700 °C高溫的涂料。本研究以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂為成膜物，低分子聚酰胺樹(shù)脂為固化劑，通過(guò)改變樹(shù)脂、填料及助劑的用量，研究了不同配方涂料的性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1原材料

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂HG-43，中昊晨光化工研究院有限公司；環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂SH-023-7，棗陽(yáng)四?；び邢薰?；低分子650聚酰胺樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠、云母粉、鈦白粉、復(fù)合型阻燃劑（包括氫氧化鋁、十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻）、消泡劑和防沉劑均為市售工業(yè)品，二甲苯為分析純。

1. 2配方

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂兼具環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂的特性，固化性好，附著力強(qiáng)，耐熱性?xún)?yōu)異［4］?？招牟Ａ⒅橘|(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)低，可降低涂層的密度和導(dǎo)熱系數(shù)；鈦白粉作為耐高溫填料，可增加涂層的耐熱性能；云母粉具有一定的耐溫性，可減少涂層的開(kāi)裂、粉化；復(fù)合型阻燃劑可有效抑制涂層燃燒。顏基比（即顏填料和成膜物的質(zhì)量比）是影響涂料耐熱性能、機(jī)械性能的重要因素，若顏基比過(guò)小，涂料中填料用量少，則涂料附著力好，但耐熱性能沒(méi)有明顯提高；若顏基比過(guò)大，則涂料的耐高溫性能有明顯提高，但由于成膜物過(guò)少，甚至不能完全浸潤(rùn)填料，涂料的力學(xué)性能尤其是附著力較差，易導(dǎo)致脫落。因此，須選擇合適的顏基比。筆者根據(jù)文獻(xiàn)資料及經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了涂料的基本配方，見(jiàn)表1。

表1　涂料基本配方Table 1　Basic coating formulations

1. 3主要儀器和設(shè)備

高速攪拌器JSF-550，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；TG209F3熱失重儀器、激光導(dǎo)熱儀LFA427，德國(guó)耐馳公司；氧乙炔燒蝕設(shè)備和涂層隔熱性能測(cè)定儀器，自制；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，江都市開(kāi)源試驗(yàn)機(jī)械廠。

1. 4制樣

按照涂料配方，稱(chēng)取一定質(zhì)量的各組分，一邊攪拌一邊添加至環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂中，最后在高速攪拌器上高速剪切，即制得涂料，倒入相應(yīng)的模具中室溫固化即可。

準(zhǔn)備尺寸為100 mm × 100 mm × 4 mm的碳纖維復(fù)材板，板材表面用試劑清洗干凈后，將涂料刷涂在復(fù)材板的一面，控制涂層厚度為1 mm，待其室溫固化（27 °C × 3 d），用于涂料的隔熱性能測(cè)試。

1. 5性能測(cè)試

（1） 熱失重測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 27761-2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗(yàn)方法》，測(cè)試設(shè)備為德國(guó)耐馳TG209F3熱失重儀器，升溫速率為10 K/min，記錄試樣從室溫至900 °C溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量變化情況。

（2） 涂層隔熱性能測(cè)試方法：以馬弗爐作為加熱設(shè)備，爐口開(kāi)有直徑50 mm的小孔，在小孔處放置溫度傳感線，將線與測(cè)溫儀器連接，可實(shí)時(shí)顯示小孔溫度。在表面涂覆有涂層的碳纖維復(fù)材板背面放置溫度傳感線，并用鋁箔膠帶固定，最后將板材有涂料的一面蓋住爐口小孔，實(shí)時(shí)記錄復(fù)材板背面溫度隨著時(shí)間的變化。

（3） 氧-乙炔燒蝕性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GJB 323A-1996《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》，試樣直徑30 mm、高10 mm。通過(guò)測(cè)量試樣燒蝕前后的厚度和質(zhì)量變化，分別除以燒蝕時(shí)間，即算得試樣平均線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率。

2　結(jié)果與討論

2. 1環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的選擇

預(yù)先選用兩種環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂，牌號(hào)分別為HG-43和SH-023-7。這兩種型號(hào)的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的耐熱溫度均達(dá)到300 °C以上，且與基材的附著力強(qiáng)，力學(xué)性能亦較好。固化劑采用低分子聚酰胺樹(shù)脂。兩種樹(shù)脂固化后的熱失重曲線對(duì)比如圖1。這兩種環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂均由環(huán)氧樹(shù)脂與含活性基團(tuán)的有機(jī)硅低聚物經(jīng)化學(xué)改性而成，樹(shù)脂HG-43中環(huán)氧樹(shù)脂所占的比例相對(duì)于樹(shù)脂SH-023-7要少，所以樹(shù)脂HG-43的耐熱性能應(yīng)優(yōu)于樹(shù)脂SH-023-7。從圖1也可看出，這兩種環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂固化后的起始分解溫度基本相同，在370 °C附近。隨著溫度繼續(xù)上升，樹(shù)脂SH-023-7的失重率明顯高于樹(shù)脂HG-43。900 °C時(shí)，樹(shù)脂SH-023-7的失重率是69.93%，樹(shù)脂HG-43的失重率是48.9%。顯然，樹(shù)脂HG-43的耐熱性要明顯優(yōu)于樹(shù)脂SH-023-7。故本試驗(yàn)選用樹(shù)脂HG-43作為成膜物。

圖1　2種環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂熱失重曲線對(duì)比Figure 1　Comparison between thermogravimetric curves for two kinds of epoxy-modified organic silicone resins編者注：為了更好地辨別圖1中的不同曲線，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)的彩圖。

2. 2不同配方涂料的性能研究

2. 2. 1不同樹(shù)脂含量對(duì)涂層熱失重性能的影響

根據(jù)表1制備不同配方涂層，其熱失重曲線見(jiàn)圖2。由圖2得到的各涂層起始分解溫度、900 °C時(shí)的殘?zhí)悸屎头逯禍囟燃笆е厮俾室?jiàn)表2。

圖2　各涂層熱失重曲線Figure 2　Thermogravimetric curves for various coatings編者注：為了更好地辨別圖2中的不同曲線，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)的彩圖。

表2　各涂層熱失重試驗(yàn)結(jié)果Table 2　Thermogravimetric test results of various coatings

由圖2、表2可知，隨著樹(shù)脂含量的增加，涂層的殘?zhí)柯手饾u下降，起始分解溫度雖然有一些波動(dòng)，但總體上還是呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闃?shù)脂在400 °C便發(fā)生較為激烈的分解，樹(shù)脂含量愈高，則涂層高溫下的殘?zhí)柯视?/p>

2. 2. 2樹(shù)脂含量對(duì)涂層附著力的影響

不同樹(shù)脂含量的涂層與碳纖維復(fù)材板之間的附著力采用劃格法測(cè)試，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為 QJ 990.14-1986《涂層檢驗(yàn)方法 涂層附著力檢驗(yàn)方法》。測(cè)試結(jié)果如下：1#涂層與復(fù)材板的附著力為3級(jí)，2#、3#、4#涂層與復(fù)材板的附著力則均為2級(jí)?？梢?jiàn)，1#涂層與復(fù)材板之間的附著力相對(duì)差一些。這是因?yàn)?#涂層里面環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的含量最低，為 25%，而涂層的粘附力主要取決于環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。通常環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的含量愈高，涂層的粘附力就愈強(qiáng)。若1#涂層處于高溫環(huán)境下，則涂層與復(fù)材板的附著力還會(huì)下降，可能會(huì)發(fā)生翹曲、脫落現(xiàn)象。因此，1#涂層在高溫下更容易發(fā)生脫落現(xiàn)象，不能對(duì)被保護(hù)物表面進(jìn)行有效地?zé)岱雷o(hù)。

2. 2. 3樹(shù)脂含量對(duì)涂層氧-乙炔燒蝕性能的影響

不同樹(shù)脂含量的涂層氧-乙炔燒蝕測(cè)試結(jié)果如下：1#、2#、3#、4#涂層的質(zhì)量燒蝕率依次為0.075 7、0.075 60.076 1和0.076 4 g/s，線燒蝕率依次為0.358、0.365、0.370和0.392 mm/s。1#、2#、3#、4#涂層的質(zhì)量燒蝕率均在0.076 0 g/s附近，基本相同，但線燒蝕率有一定的差距，1#涂層的線燒蝕率最低，4#涂層的線燒蝕率最高。這說(shuō)明樹(shù)脂含量對(duì)涂層的抗氧-乙炔燒蝕性能有一定的影響。涂層中的樹(shù)脂在400 °C條件下便會(huì)發(fā)生較為激烈的分解，首先是樹(shù)脂中的側(cè)基和取代基發(fā)生斷裂，然后主鏈中─Si─O─鍵發(fā)生斷裂。若樹(shù)脂含量愈高，耐高溫填料相對(duì)較少，則涂層中被燒蝕的樹(shù)脂增多，涂層的耐燒蝕性能就會(huì)下降。

根據(jù)上述不同樹(shù)脂含量涂層的熱失重、附著力以及耐氧-乙炔燒蝕性能的綜合比較，可見(jiàn)2#涂層的綜合性能要優(yōu)于1#、3#、4#涂層，其殘?zhí)柯士蛇_(dá)68.73%，與碳纖維復(fù)材板的附著力為2級(jí)，氧-乙炔線燒蝕率為0.365 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.075 6 g/s。故選用2#涂層配方作為基礎(chǔ)配方。

2. 3涂料配方的改進(jìn)

由前面的試驗(yàn)可知，2#涂層的綜合性能較好。為進(jìn)一步提高涂層的抗氧-乙炔燒蝕性能和隔熱性能，可從以下方面考慮：（1）添加復(fù)合型阻燃劑（包括氫氧化鋁、十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻），抑制涂層燃燒，從而提高涂層的抗燒蝕性能；（2）增加空心玻璃微珠的用量，降低涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，減少傳入內(nèi)部的熱量，從而提高隔熱性能。因此，在2#配方的基礎(chǔ)上，進(jìn)行以下改進(jìn)：將空心玻璃微珠的含量增加到18%，復(fù)合型阻燃劑用量為3%（稱(chēng)為5#配方）和9%（稱(chēng)為6#配方）。

隔熱性能測(cè)試時(shí)，爐口小孔處的溫度為530 °C，保溫30 min后，將復(fù)材板覆蓋此小孔，通過(guò)儀器實(shí)時(shí)記錄復(fù)材板背面溫度隨時(shí)間的變化，測(cè)試時(shí)間為30 s，時(shí)間間隔為0.5 s，則2#、5#、6#涂層的隔熱性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　隔熱試驗(yàn)不同涂層的溫度-時(shí)間曲線Figure 3　Temperature vs. time curves for different coatings in heat-insulation test

由圖3可知，當(dāng)復(fù)材板正面溫度為530 °C時(shí)，空白復(fù)材板的背面溫度快速升高，在30 s內(nèi)由室溫升至155 °C，而表面分別涂覆有2#、5#、6#涂層的復(fù)材板，其背面升溫則較為緩慢，在同樣的30 s時(shí)間內(nèi)，涂覆有2#、5#、6#涂層的復(fù)材板其背面溫度依次由室溫升至93.8、80.4和60.8 °C，分別比空白復(fù)材板降低了61.2、74.6和94.2 °C。5#、6#涂層的隔熱性能要優(yōu)于2#涂層，且6#涂層的隔熱性能最好。同時(shí)，表面涂覆有5#、6#涂層的復(fù)材板試驗(yàn)中的冒白煙現(xiàn)象要少于表面涂覆了2#涂層的試板。這說(shuō)明涂料中的阻燃劑發(fā)揮了作用，抑制了涂料的燃燒。此外，增加空心玻璃微珠的用量，可進(jìn)一步降低涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，從而增加涂層的隔熱性能。由此可見(jiàn)，6#涂層的隔熱性能最佳。

2#、5#、6#涂層的氧-乙炔燒蝕測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　不同涂層的氧-乙炔燒蝕性能Table 3　Oxyacetylene ablation property of different coatings

由表 3可知，5#、6#涂層的質(zhì)量燒蝕率相近，但是線燒蝕率卻差異很大，6#涂層的抗燒蝕性能最好。5#、6#配方組成沒(méi)變化，只是6#涂料中阻燃劑的用量是5#涂料的3倍。阻燃劑通過(guò)吸熱、覆蓋作用，抑制鏈反應(yīng)，若干機(jī)理共同作用能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。6#涂層和2#涂層相比較，涂層在高溫燃?xì)饬鞯臎_刷作用下，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂首先發(fā)生嚴(yán)重的分解，此時(shí)空心玻璃微珠可熔融，替代樹(shù)脂，發(fā)生二次成膜。空心玻璃微珠的含量由12%提高到18%，可在一定程度上增加二次成膜物質(zhì)，進(jìn)一步阻隔高溫燃?xì)饬鞯臎_刷。6#涂層的抗氧-乙炔燒蝕性能、隔熱性能均較 2#涂層有明顯的提高，因此，以 6#配方制備環(huán)氧改性有機(jī)硅涂料。

2. 4耐熱涂層綜合性能對(duì)比

2#、5#和6#環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱涂層的其他性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。2#、5#、6#涂層的密度均在1.3 g/cm3附近，拉伸強(qiáng)度依次下降，表面硬度由3H提高至4H。涂料中顏填料的成分增加，成膜物質(zhì)相對(duì)減少，會(huì)導(dǎo)致涂層密度增加，拉伸強(qiáng)度下降，但會(huì)相應(yīng)地提高涂層的表面硬度。涂層與基材的附著力均較好，能達(dá)到2級(jí)。

表4　不同涂層的綜合性能Table 4　Comprehensive properties of different coatings

3　結(jié)論

（1） 在填料種類(lèi)和用量一樣的情況下，樹(shù)脂基體的選用對(duì)涂層的性能有很大的影響。選用熱失重率小的HG-43環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂可明顯提高涂層的熱失重性能，尤其是高溫下的殘?zhí)柯省?/p>

（2） 涂料中樹(shù)脂的含量對(duì)涂料的性能有較大的影響，當(dāng)樹(shù)脂的含量為30%時(shí)，涂層的綜合性能最好。

（3） 增加空心玻璃微珠的用量可顯著降低涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，減少熱量向內(nèi)部傳播，從而提高涂層的隔熱效果。當(dāng)空心玻璃微珠的用量由12%提高到18%時(shí)，涂料的隔熱性能有所提高。

（4） 添加阻燃劑可有效提高涂層的抗氧-乙炔燒蝕性能，當(dāng)復(fù)合阻燃劑用量為9%時(shí)，涂層的抗氧-乙炔燒蝕性能最好，質(zhì)量燒蝕率為0.075 8 g/s，線燒蝕率為0.278 mm/s，而且涂層與基材的附著力能達(dá)到2級(jí)，硬度達(dá)到4H。

［1］ 周其鳳， 范星河， 謝曉峰. 耐高溫聚合物及其復(fù)合材料：合成、應(yīng)用與進(jìn)展［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2004.

［2］ 王榮國(guó)， 李二明， 史崇明. W-800 °C有機(jī)硅耐高溫涂料配方研究［J］. 河北化工， 2005， 28 （5）： 51-52.

［3］ 崔寶印， 李永， 周偉. 環(huán)氧改性有機(jī)硅氧烷高溫隔熱涂料研究［J］. 化工新型材料， 2014， 42 （6）： 71-73.

［4］ 何彥萱， 尚小琴， 湯敏妮， 等. 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹(shù)脂的合成與性能［J］. 電鍍與涂飾， 2013， 32 （6）： 62-64.

［ 編輯：韋鳳仙 ］

Study on formulation of heat-resistant epoxy-modified silicone coating

// LI Xia*， WANG Xiao-jie， LIU Xin-dong

A heat-resistant epoxy-modified organic silicone coating was prepared with HG-43 epoxy-modified organic silicon resin as binder using metal oxides and silicate as fillers. The effects of the contents of resin， hollow glass bead， and flame retardant on performance of the coating were discussed. The heat resistance of the coating was characterized by thermogravimetric analysis， heat insulation property test， and oxyacetylene ablation test. The results indicated that the coating prepared with HG-43 epoxy-modified organic silicon resin 30%， hollow glass bead 18%， and composite flame retardant 9% has an adhesion strength of 2 grade， hardness of 4H， oxyacetylene oblation rate of 0.278 mm/s， and mass ablation rate of 0.075 8 g/s，showing good heat insulation property.

heat-resistant coating； organic silicon； epoxy； modification； flame retardant； hollow glass bead； thermogravimetry First-author's address: Xi'an Aerospace Composite Materials Research Institute， Xi'an 710025， China

TU545

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0537 - 05

2014-11-18

；2015-01-08

李霞（1989-），江西南昌人，碩士，主要從事有機(jī)硅耐高溫涂料的研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） lixia10000_1@163.com。