孫艷麗，劉金剛，邵月慶

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；2.天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津300480）

中控分析在化工生產(chǎn)中起著眼睛的作用，它能指導(dǎo)生產(chǎn)，根據(jù)分析數(shù)據(jù)及時(shí)調(diào)整工藝條件，保證生產(chǎn)中各工序有條不紊地進(jìn)行，生產(chǎn)出高質(zhì)量產(chǎn)品。中控分析的分析頻次較短，分析數(shù)量較多。這就要求分析方法的操作簡(jiǎn)便快速。目前，在次氯酸鈉生產(chǎn)中，大多廠家均采用GB 19106-2013《次氯酸鈉》中的分析方法。該方法準(zhǔn)確度高，但需要稱(chēng)量樣品質(zhì)量，而且需要分別測(cè)定有效氯和游離堿，操作步驟復(fù)雜。也有些廠家采用簡(jiǎn)易的連續(xù)滴定法，但存在許多弊病，分析誤差較大、重現(xiàn)性差，不易于操作。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)連續(xù)滴定法進(jìn)行了分析研究。

1 現(xiàn)有分析方法簡(jiǎn)介

1.1 GB 19106-2013《次氯酸鈉》中的分析方法［1］

1.1.1 有效氯含量的測(cè)定

（1）量取試樣20 mL 注入預(yù)先加有約20 mL 蒸餾水并已稱(chēng)量的100 mL 燒杯中，然后全部轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

（2）用移液管吸?。?）中制備的試液10 mL 于預(yù)先加有約50 mL 蒸餾水的250 ml 碘量瓶中，加10 mL碘化鉀溶液（100 g/L）及10 mL 硫酸溶液（3+100），搖勻后加蓋，水封放置黑暗5 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入2 mL 淀粉指示液（10 g/L），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛消失為終點(diǎn)。計(jì)算有效氯的含量。

1.1.2 游離堿含量的測(cè)定

用移液管吸取上述（1）中制備的試液50 mL 于250 mL 三角瓶中，滴加過(guò)氧化氫溶液（1+5）至不含次氯酸根為止（不使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)），加兩三滴酚酞指示劑（10 g/L），用0.100 0 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至微紅色為終點(diǎn)。

1.2 簡(jiǎn)易連續(xù)滴定法

用移液管移取5 mL 樣品于預(yù)先加入約200 mL去離子水的250 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻后移取25 mL 于預(yù)先準(zhǔn)確加入50 mL 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1 mol/L）的250 mL 碘量瓶中，加入20 mL 碘化鉀溶液（100 g/L），水封，暗處?kù)o置10 min，用0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色，然后加入2 mL 淀粉溶液（10 g/L），繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記下消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，然后滴加3 滴甲基橙指示劑（1 g/L），用0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色為終點(diǎn)，記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。然后分別計(jì)算有效氯和游離堿的含量。

1.3 簡(jiǎn)易連續(xù)滴定法弊端

（1）該方法要求硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制時(shí)不允許加入碳酸鈉，否則會(huì)導(dǎo)致游離堿偏高，因此，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制就脫離了GB/T 601-2002 的要求，并且硫代硫酸鈉標(biāo)液的穩(wěn)定度大大降低，穩(wěn)定性很差，需要經(jīng)常復(fù)標(biāo)。而且用不同濃度，不同時(shí)間，檢測(cè)出的樣品數(shù)值差異也很大，方法的準(zhǔn)確度受到一定的局限性。

（2）滴定游離堿所用指示劑為甲基橙，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)誤差較大，不易于觀察。

2 改進(jìn)后的連續(xù)滴定法

2.1 原理

在加入定量的酸后，次氯酸根與碘化鉀反應(yīng)，析出碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定，至藍(lán)色消失為第一終點(diǎn)；然后以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色為第二終點(diǎn)。

2.2 試劑和溶液

（1）碘化鉀溶液：100 g/L。稱(chēng)取100 g 碘化鉀溶于1 000 mL 蒸餾水中。

（2）硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：

c（1/2H2SO4）=0.100 0（mol/L）。

（3）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：

c（Na2S2O3）=0.100 0（mol/L）。

（4）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：

c（NaOH）=0.100 0（mol/L）。

（5）溴甲酚氯-甲基紅指示劑：

按GB/T 603-2002 制備。

（6）淀粉溶液：10 g/L。按GB/T 603-2002 制備。

2.3 測(cè)定步驟

2.3.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液含堿的測(cè)定

用移液管移取50 mL 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液于300 mL 錐形瓶中，滴加三四滴溴甲酚氯-甲基紅指示劑，用0.1 mol/L 的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色為終點(diǎn)。

2.3.2 有效氯及游離堿含量的測(cè)定

用移液管移取5.00 mL 樣品于預(yù)先加入200 mL去離子水的250 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻后移取25 mL 于預(yù)先準(zhǔn)確加入50 mL 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的250 mL 碘量瓶中，加入20 mL 碘化鉀溶液，水封，暗處?kù)o置10 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色，然后加入2 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記下消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，然后滴加3 滴溴甲酚氯-甲基紅指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至綠色為終點(diǎn)，記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

2.4 計(jì)算

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液含堿c0（mol/L）、有效氯含量X1（以Cl2計(jì)，g/100 mL）、游離堿含量X2（g/100 mL）分別按式（1）、式（2）和式（3）計(jì)算：

式中：c0—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液含堿的濃度，mol/L；

c1—硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1—滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0—移取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c2—硫代硫酸鈉準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V2—滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V3—試樣分析時(shí)準(zhǔn)確加入的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c3—?dú)溲趸c準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V4—滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

35.46 —氯的摩爾質(zhì)量，g/mol；

40.00 —?dú)溲趸c的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 對(duì)原簡(jiǎn)易連續(xù)滴定法的改進(jìn)措施

（1）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液仍按GB/T 601-2002 要求進(jìn)行配制與標(biāo)定，但每批硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液使用前可進(jìn)行含堿量的測(cè)定，然后在計(jì)算樣品游離堿含量時(shí)進(jìn)行扣除。

（2）將游離堿滴定所用指示劑由甲基橙更改為溴甲酚氯-甲基紅混合指示劑，消除終點(diǎn)誤差。

3.2 驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性與精密度，

按更改后的連續(xù)滴定法對(duì)2 批樣品分別進(jìn)行了5 次平行試驗(yàn)（結(jié)果換算為百分含量），同時(shí)采用GB 19106-2013《次氯酸鈉溶液》中規(guī)定的方法對(duì)該2 批樣品分別進(jìn)行2 次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、表2、表3、表4。其中1#樣品為13%的次氯酸鈉溶液， 密度1.24 g/mL，2#樣品為10%的次氯酸鈉溶液，密度1.16 g/mL。

表1 1#樣品連續(xù)滴定法測(cè)定數(shù)據(jù)

表2 1#樣品GB 19106-2003中規(guī)定的方法測(cè)定數(shù)據(jù)

表3 2#樣品連續(xù)滴定法測(cè)定數(shù)據(jù)

4 問(wèn)題與討論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，改進(jìn)后的連續(xù)滴定法與國(guó)標(biāo)方法相比：a.游離氯誤差不大，連續(xù)滴定法的5 次分析極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，符合常規(guī)分析要求；b.游離堿誤差偏大，約為0.2%，連續(xù)滴定法的5 次分析極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均偏大。

（2）考慮到游離堿含量較低，屬于微量組分，誤差允許范圍較寬，又是兩種不同的檢驗(yàn)方法，為了便于生產(chǎn)，可考慮采用此種方法對(duì)中控進(jìn)行分析，但應(yīng)適當(dāng)考慮修正值。

表4 2#樣品GB 19106-2003中規(guī)定的方法測(cè)定數(shù)據(jù)

（3）不能將連續(xù)滴定法作為出廠產(chǎn)品檢驗(yàn)使用。

5 結(jié)論

（1）此方法相對(duì)于GB 19106—2013《次氯酸鈉》簡(jiǎn)單迅速，但考慮到所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液較多（3 種），由此游離堿含量檢測(cè)帶來(lái)的不確定度較大，不適用于產(chǎn)品出廠分析，但考慮其檢測(cè)及生產(chǎn)的便捷性可用于中控分析參考使用。

（2）用溴甲酚氯-甲基紅混合指示劑代替甲基橙指示劑，此時(shí)終點(diǎn)顏色為綠色，易于觀察。消除了甲基橙終點(diǎn)不易觀察的缺陷，減小了分析誤差。

（3）樣品及各標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液必須準(zhǔn)確加入，計(jì)算時(shí)應(yīng)加入校正值。

（4）雖然改進(jìn)后硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的穩(wěn)定性得到了提升，但其穩(wěn)定性仍低于其他標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，最好也要定期進(jìn)行復(fù)標(biāo)。

［1］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 19106－2013.次氯酸鈉溶液.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.