柳俊哲，袁偉靜，賀智敏，巴明芳，陳劍斌

(寧波大學 建筑工程與環(huán)境學院，浙江 寧波315211)

0 引 言

堿骨料反應是指混凝土孔溶液中鈉、鉀離子與骨料中的有害活性礦物發(fā)生反應，導致混凝土膨脹并開裂的現(xiàn)象。由于堿骨料反應是混凝土的“癌癥”，一旦發(fā)生破壞，修復極其困難，堿骨料反應所導致的嚴重后果逐漸被人們所認識［1-5］。近年來，許多重大混凝土工程已經(jīng)開始重視堿骨料反應問題［6-9］，越來越多的工程在開工前對混凝土堿含量進行評定，并采取積極措施預防堿骨料反應的發(fā)生［10-12］。發(fā)生堿骨料反應的必要條件是:水泥堿含量超過安全限值，存在活性骨料，充足的水分［13-14］。混凝土中堿的含量不僅影響堿骨料反應的速率，而且還影響堿骨料反應產(chǎn)物的組成，進而影響反應產(chǎn)物的膨脹能力。其他條件一定時，當堿含量達到一定程度后隨著堿含量的提高，堿骨料反應膨脹值增大［15-16］。因此，必須對混凝土工程用的水泥堿含量進行控制。

本文通過含氯化鈉水泥石加速碳化，測定水泥石中的鈉離子濃度分布，闡明碳化作用下水泥石內(nèi)鈉離子遷移規(guī)律和堿含量變化，為控制混凝土堿骨料反應提供了新的理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試件制備

1.1.1 水泥石試件制備

水泥石碳化試件按以下方法成型:水泥為強度等級42.5 的普通硅酸鹽水泥，化學成份為:w(Al2O3)=4.3%;w(SiO2)=19.8%;w(Cao)=59.6%;w(Fe2O3)=5.1%;w(SO3)=2.8%;w(MgO)=2.6%;w(R2O)=0.5%;w(Loss)=3.56%?；瘜W純試劑采用氯化鈉和自來水;凈漿與水灰的比為0.3。鈉離子含量以氯化鈉計摻量，分別為水泥質(zhì)量的0.5%，1.0%，1.5%。直徑36 mm、高100 mm 的圓柱體試件澆筑完成后在標準條件下養(yǎng)護1 d 后脫模，用薄的塑料薄膜包裹其表面并在20 ℃溫度下封閉養(yǎng)護至28 d。養(yǎng)護結(jié)束后圓柱體試件上下圓形截面用環(huán)氧樹脂密封，使圓柱體側(cè)面作為加速碳化時的碳化面。

1.1.2 電子探針顯微分析試樣制備

利用鋼鋸把碳化后的圓柱體樣品沿平行于圓形截面的方向鋸開，電子探針掃描的截面，先用細顆粒的磨砂刮平，再用刮刀整平，細毛刷刷干凈，用吹風機吹掉附在表面的小顆粒，最后用無水酒精洗凈干燥后供測定。利用中科科儀的離子濺射儀(SBC-12)對樣品表面進行導電處理，濺射20 nm 厚的金膜，然后進行電子探針微區(qū)分析。

1.2 試驗方法

1.2.1 碳化深度的測定

養(yǎng)護至28 d 的水泥石樣品在CO2質(zhì)量分數(shù)為20%、相對濕度為60%的碳化箱加速碳化至一定齡期后切割，將待測面的灰塵碎屑吹掉，噴上質(zhì)量分數(shù)為1%的酚酞酒精溶液后根據(jù)顏色變化觀察碳化面。

1.2.2 電子探針顯微分析

日本島津公司電子探針微區(qū)分析儀(EPMA-1600)，參數(shù)為二次電子像分辨率6 nm，背散射電子像分辨率20 nm;放大倍率為20 ～300 000 倍;加速電壓0 ～30 kV;元素分析范圍5B ～92U;X射線取出角52.5°;主要附件為波譜儀(WDS)，用于固態(tài)物質(zhì)如地質(zhì)學、材料學、微電子學等新、雜、微、細礦物的分析，可在微區(qū)領(lǐng)域進行高靈敏度的元素分析。本項目中主要進行水泥石表面的過中心圓點的線掃描和全表面的面掃描成份分析，加速電壓15 kV，束流10 nA。

2 結(jié)果及討論

圖1 為氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水泥石碳化前、加速碳化2 周和4 周后鈉離子的面掃描成分分析。從圖1 可以看出:水泥石碳化之前鈉離子均勻分布在圓形截面上，經(jīng)過2 周加速碳化，碳化逐步由外向內(nèi)進行，碳化區(qū)的鈉離子濃度非常小，非碳化區(qū)的鈉離子濃度較高，加速碳化4 周時鈉離子濃度進一步濃縮。碳化分界線上的鈉離子濃度濃縮形狀，幾乎與酚酞呈色區(qū)碳化深度形狀相吻合。

圖2 為圖1 試件水泥石表面過中心圓點的線掃描圖譜。從圖中可以看出，碳化前、后鈉離子相對平均含量均為15，碳化之前鈉離子在截面上的含量分布比較均勻，而加速碳化2 周后鈉離子向非碳化區(qū)遷移，碳化區(qū)鈉離子含量減小，非碳化區(qū)鈉離子含量增大，碳化4 周時的線掃描成分分析中可以看到未碳化區(qū)的鈉離子含量明顯升高，致使原水泥中較少的鈉離子在碳化作用下局部含量可達到混凝土中含有活性骨料時引起堿骨料反應的高濃度堿含量。

圖1 水泥石中鈉離子分布(w(NaCl)=0.5%)Fig.1 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=0.5%)

圖2 碳化截面線掃描圖譜(w(NaCl)=0.5%)Fig.2 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=0.5%)

圖3 和圖4 分別為氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為1.0%的水泥石碳化前、加速碳化2 周和4 周后鈉離子分布的面掃描和水泥石表面過中心圓點的線掃描圖譜，同樣是碳化區(qū)的鈉離子含量小，非碳化區(qū)的鈉離子含量比較高，碳化界面的鈉離子含量達到最大。

圖5 和圖6 分別為氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為1.5%的水泥石加速碳化前、后水泥石截面的面掃描成分分析以及過中心圓點的線掃描圖譜。從圖中可以看出，碳化前相對鈉離子含量平均值為11，經(jīng)過2 周加速碳化后水泥石截面的相對鈉離子含量峰值為50，加速碳化4 周時最高值達71。這是因為經(jīng)過混凝土碳化作用，鈉離子向內(nèi)部非碳化區(qū)遷移，隨著碳化的進行鈉離子相對含量值越來越大。從碳化前到加速碳化4 周，鈉離子相對含量最高值提高6.5 倍。從試驗結(jié)果可以看出:含氯化鈉混凝土在碳化作用下由于鈉離子遷移和濃縮，較少的鈉離子含量在碳化作用下可使局部鈉離子濃度達到能引起混凝土堿骨料反應的高堿含量。

圖3 水泥石中鈉離子分布(w(NaCl)=1.0%)Fig.3 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=1.0%)

圖4 碳化截面線掃描圖譜(w(NaCl)=1.0%)Fig.4 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=1.0%)

圖5 水泥石中鈉離子分布(w(NaCl)=1.5%)Fig.5 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=1.5%)

圖6 碳化截面線掃描圖譜(w(NaCl)=1.5%)Fig.6 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=1.5%)

以上水泥石碳化時鈉離子的遷移和微觀結(jié)構(gòu)的變化，對混凝土堿骨料反應的發(fā)生有著重要影響。我國《混凝土堿含量限制標準》(CECS53-93)規(guī)定:在骨料具有堿硅酸反應活性時潮濕環(huán)境中的一般工程結(jié)構(gòu)混凝土中最大堿質(zhì)量濃度不應超過3.5 kg/m3。從以上離子遷移理論可以看出:即使配制混凝土時材料帶來的堿金屬均勻分布于混凝土內(nèi)滿足堿含量限制要求，但長期的混凝土使用過程中碳化作用會使鈉離子逐漸從碳化區(qū)向非碳化區(qū)遷移，非碳化區(qū)的鈉離子濃度升高，致使摻入時較少的鈉離子含量在碳化作用下會使混凝土局部達到或超過要求的最大堿含量引起堿骨料反應。因此，混凝土材料所帶來的初始堿含量應考慮碳化時的鈉離子遷移和濃度變化，制訂更為苛刻的鈉離子允許含量。

3 結(jié) 論

(1)碳化作用下水泥石中鈉離子逐漸由碳化區(qū)向非碳化區(qū)遷移，使碳化區(qū)的鈉離子含量減少，未碳化區(qū)鈉離子含量增加，碳化界面的鈉離子含量達到最大;碳化過程中碳化分界線的鈉離子濃縮形狀，幾乎與酚酞未呈色區(qū)碳化形狀相吻合。

(2)水泥石碳化之前鈉離子均勻分布于水泥石截面，過中心圓點的線掃描相對含量值較小;隨著碳化過程的進行，未碳化區(qū)鈉離子濃度顯著增大，增加了該區(qū)域堿骨料反應發(fā)生的幾率。

(3)考慮到混凝土碳化時材料所帶來的鈉離子遷移和濃縮，易使初始滿足要求的堿含量在碳化作用下局部含量達到或超過標準要求的最大堿含量。因此，選擇水泥時初始堿含量應該制訂更為苛刻的限制標準。

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