游海軍，張保崗，馬楠楠，鞏 麗，劉 莉

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)對(duì)非極性或弱極性的油類、燃料、溶劑等化學(xué)物質(zhì)有抗耐性，因此廣泛應(yīng)用于油田、汽車、航天等苛刻環(huán)境[1]。針對(duì)NBR在非極性溶劑環(huán)境中性能變化的研究越來(lái)越多，朱江等[2]研究了如何提高NBR的耐油性能，但對(duì)耐油實(shí)驗(yàn)過(guò)程中NBR性能的變化卻鮮有報(bào)道。本文主要研究了NBR3308在3#標(biāo)準(zhǔn)油溶劑中不同溶劑溫度、不同老化時(shí)間條件下因溶劑作用引起的物理性能、應(yīng)力弛豫性能變化，以期對(duì)預(yù)測(cè)耐油環(huán)境中NBR的使用壽命提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR3308：中國(guó)石油蘭州石化公司；炭黑N330：青島贏創(chuàng)德固賽公司；其余原料均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-1/10～120型密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XLB-D400×400型平板硫化儀：浙江湖州東方機(jī)械有限公司；M2000-A型硫化儀：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GT-7040-1型恒溫油槽：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；METTLER TOLEDO AL-104型電子天平：梅特勒-托利多有限公司；TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀：德國(guó)BRUKER公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(phr)：丁腈橡膠 100；ZnO 3；硬脂酸 1；硫黃 1.5；TBBS 0.7；N330 40。

1.4 試樣制備

密煉工藝條件：起始混煉溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，填充系數(shù)為0.85。

密煉工藝：生膠塑煉，0～4 min；加入小料，4～8 min；加入1/2炭黑，8～12 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；再加入1/2炭黑，12～16 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；排膠，16 min。

開(kāi)煉工藝：待母煉膠包輥均勻后，加入促進(jìn)劑，膠料全部吃粉后左右3/4各割刀3次，最后加入硫黃左右3/4各割刀3次，薄通7次后排氣下片，室溫下停放16 h備用。

硫化工藝：取約5 g的混煉膠圓片，放入硫化儀的模腔中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定最佳工藝硫化時(shí)間(tc90)，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為：160 ℃×15 MPa×tc90，室溫下停放16 h備用。

1.5 性能測(cè)試

(1) 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能測(cè)試：按照GB/T1690—2010進(jìn)行測(cè)試。浸泡介質(zhì)為3#標(biāo)準(zhǔn)油(苯胺點(diǎn)為70 ℃)，選擇的老化溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃，測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能測(cè)試條件

(2) 應(yīng)力弛豫性能測(cè)試：以1 000 mm/min的拉伸速度將試樣拉伸至形變量為100%，并保持此應(yīng)變，記錄10 min內(nèi)試樣的應(yīng)力變化，取時(shí)間點(diǎn)原則為前密后疏。應(yīng)力弛豫系數(shù)σR按公式(1)計(jì)算。

σR=σt/σ0

(1)

式中：σt為試樣在t時(shí)刻的應(yīng)力值，σ0為初始應(yīng)力值。

(3) 全反射傅里葉紅外測(cè)試：測(cè)試條件為波數(shù)600～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

2 結(jié)果與討論

2.1 3#標(biāo)準(zhǔn)油老化對(duì)物理機(jī)械性能的影響

圖1為100℃下溶脹時(shí)間對(duì)NBR質(zhì)量變化率的影響。從圖1可以看出，隨著溶脹時(shí)間的增加，NBR的質(zhì)量逐漸增加，且在溶脹前期表現(xiàn)為迅速溶脹，后期溶脹速率變緩。這說(shuō)明，在所選擇的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，3#標(biāo)準(zhǔn)油溶劑對(duì)NBR硫化膠以滲入反應(yīng)為主，NBR橡膠發(fā)生溶脹現(xiàn)象。

浸泡時(shí)間/h圖1 100 ℃下溶脹時(shí)間對(duì)NBR的質(zhì)量溶脹率的影響

表2為在100 ℃條件下不同浸泡時(shí)間對(duì)NBR物理機(jī)械性能的影響。

表2 100 ℃下浸泡時(shí)間對(duì)NBR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時(shí)間的增加，NBR硫化膠硬度降低，且降低速率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)變緩。這是因?yàn)镹BR硫化膠在浸泡初期，3#標(biāo)準(zhǔn)油很快滲透到NBR分子中使其發(fā)生溶脹，橡膠分子鏈間的間距增大[1]，導(dǎo)致硬度在浸泡時(shí)間48 h后由63迅速下降為58，但隨著浸泡時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制溶劑的進(jìn)一步破壞，限制溶劑的滲透，導(dǎo)致硬度下降幅度變緩。

NBR由于其強(qiáng)極性氰基的存在，與3#標(biāo)準(zhǔn)油的極性相差大，利于保護(hù)其分子結(jié)構(gòu)免受溶劑破壞，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能。NBR在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡7 d之后，定伸應(yīng)力均呈下降趨勢(shì)，其中100%定伸應(yīng)力下降13.1%，而200%定伸應(yīng)力下降8.5%，300%定伸應(yīng)力下降8.2%。300%定伸應(yīng)力比100%定伸應(yīng)力的下降幅度小，這是因?yàn)樵诖蟮膽?yīng)變條件下，分子鏈在外力方向上發(fā)生較強(qiáng)的取向，使受力分散，從而導(dǎo)致定伸應(yīng)力下降程度降低[3-4]。

圖2為不同浸泡時(shí)間、不同浸泡溫度條件下NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度的變化。從圖2可以看出，隨著NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，其拉伸強(qiáng)度下降，在浸泡初期拉伸強(qiáng)度下降較快，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)變緩。不同的浸泡溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響也有不同，在浸泡時(shí)間為48 h時(shí)，80 ℃浸泡條件下拉伸強(qiáng)度由未浸泡時(shí)的28.8 MPa下降為25.3 MPa且下降率最低；100 ℃浸泡條件下則下降18.7%，降為23.4 MPa，120 ℃下的拉伸強(qiáng)度48 h時(shí)僅為21.5 MPa，下降幅度最高達(dá)21.6%。溫度是影響在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡后性能變化的重要因素。溫度對(duì)NBR耐油性的影響主要為兩方面，其一為在較高的溫度下，溶劑分子擴(kuò)散速率快，加速了NBR在溶劑中性能的下降速率；其二為溫度對(duì)NBR材料本身的影響，較高的溫度加速橡膠老化，降低其使用壽命。

老化時(shí)間/h圖2 浸泡時(shí)間對(duì)NBR拉伸強(qiáng)度的影響

圖3為浸泡時(shí)間對(duì)NBR斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖3可知，隨著浸泡時(shí)間的增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，但下降速率隨著時(shí)間的增加而變緩；溫度對(duì)NBR硫化膠耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能影響明顯，80 ℃下浸泡9 d后NBR斷裂伸長(zhǎng)率僅降低為原伸長(zhǎng)率的17.9%，體現(xiàn)出優(yōu)異的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能。隨著溫度升高，在相同浸泡時(shí)間48 h時(shí)，NBR材料在80 ℃、100 ℃、120 ℃的斷裂伸長(zhǎng)率依次為449%、396%、361%，斷裂伸長(zhǎng)率隨著溫度的升高而減小。

浸泡時(shí)間/h圖3 浸泡時(shí)間對(duì)NBR斷裂伸長(zhǎng)率的影響

在浸泡時(shí)間較短時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率迅速下降的原因：一是溶劑分子迅速滲入NBR硫化膠的各種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，體積的迅速增加降低分子間的相互作用力；二是拉伸強(qiáng)度的迅速下降也會(huì)造成斷裂伸長(zhǎng)率下降。

2.2 3#標(biāo)準(zhǔn)油老化對(duì)應(yīng)力弛豫性能的影響

橡膠材料有其特殊的黏彈特性，黏性的一個(gè)表征形式即為應(yīng)力松弛。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)NBR硫化膠在100%形變量下的應(yīng)力測(cè)試，研究了NBR硫化膠在耐3#標(biāo)準(zhǔn)油后的應(yīng)力弛豫現(xiàn)象。應(yīng)力弛豫有2種：物理弛豫是指分子鏈在應(yīng)變下自身的重排或運(yùn)動(dòng)；化學(xué)弛豫是指分子鏈的斷裂、重組、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)[5]。本實(shí)驗(yàn)選用低形變下的應(yīng)力弛豫測(cè)試為物理弛豫。

圖4為NBR硫化膠的應(yīng)力弛豫系數(shù)σ2/σ0、σ10/σ0在不同溫度下隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)的變化曲線圖。隨著NBR材料在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時(shí)間的增加，應(yīng)力弛豫系數(shù)先增大后降低，即初始階段溶劑分子迅速滲入NBR中，其分子運(yùn)動(dòng)單元在100%恒定應(yīng)變下沿外力伸展程度增加，導(dǎo)致應(yīng)力弛豫系數(shù)增加，且溫度高的溶劑環(huán)境應(yīng)力弛豫系數(shù)更高，120 ℃下的應(yīng)力弛豫系數(shù)最高，此階段滯后現(xiàn)象弱。隨著溶劑分子繼續(xù)作用于NBR材料，分子內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，此階段分子弛豫速度下降，導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，物理機(jī)械性能下降。

浸泡時(shí)間/h(a)

浸泡時(shí)間/h(b)圖4 浸泡時(shí)間對(duì)NBR應(yīng)力弛豫系數(shù)的影響

2.3 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油后NBR紅外分析

圖5為NBR硫化膠在100 ℃下耐溶劑后的紅外光譜譜圖。

波數(shù)/cm-1圖5 100 ℃下耐溶劑后NBR紅外譜圖

從圖5可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，NBR材料的紅外出峰規(guī)律和峰強(qiáng)度變化是一致的，為更好地分析變化規(guī)律，取0 d、2 d、10 d 3條譜線進(jìn)行剖析，如圖6所示。

波數(shù)/cm-1(a)

波數(shù)/cm-1(b)圖6 耐溶劑后NBR部分紅外譜圖

NBR耐3#標(biāo)準(zhǔn)油后，隨著耐油時(shí)間的增加，整體譜圖發(fā)生藍(lán)移，例如：NBR未浸泡溶劑的原硫化樣在—CH伸縮振峰出峰波數(shù)為2 908 cm-1、2 841 cm-1，在耐油10 d后—CH伸縮振峰藍(lán)移后變?yōu)? 912 cm-1、2 847 cm-1。比較其它峰也出現(xiàn)此規(guī)律，譜圖整體藍(lán)移約5 cm-1，原因是：

第一，NBR有極性氰基的存在，當(dāng)非極性溶劑溶脹作用后，分子間距增大，強(qiáng)極性氰基對(duì)其它基團(tuán)的影響作用下降；第二，非極性溶劑的溶脹作用對(duì)分子內(nèi)氫鍵的作用力減弱，這對(duì)峰強(qiáng)的影響也是顯著的；第三，浸泡后NBR分子結(jié)構(gòu)的改變，如共軛雙鍵斷裂。

紅外譜圖發(fā)生突變的峰位置主要有3處，隨著在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時(shí)間的增加，在1 088 cm-1、1 140 cm-1、1 533 cm-1處出現(xiàn)新的峰，1 722 cm-1處的峰型逐漸減弱。

3 結(jié) 論

(1) NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中老化后，其硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的降低速率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)變緩，100%定伸應(yīng)力下降幅度最大。

(2) 隨著NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中老化時(shí)間的增加，應(yīng)力弛豫系數(shù)σ2/σ0、σ10/σ0先增大后降低，且120 ℃下的應(yīng)力弛豫系數(shù)最高。

(3) 隨著耐油時(shí)間的增加，整體紅外譜圖發(fā)生藍(lán)移，在1 088 cm-1、 1 140 cm-1、1 533 cm-1處出現(xiàn)新的峰，1 722 cm-1處的峰型逐漸減弱。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Wang C,Huang Y D,Wang B,et al.Study on heat-resistant property of adhesive/carbon-carbon composites joints[J].International Journal of Adhesion & Adhesives,2006,26(4)：206-211.

[2] 朱江,辛國(guó)榮,龐必幸.丁腈橡膠耐寒耐油性能的研究[J].特種橡膠制品,2008,29(2)：26-29.

[3] 馮建敏,譯.填料表面能對(duì)動(dòng)態(tài)性能的影響[J].橡膠譯叢,1995(6)：45-54.

[4] 曹智靈.炭黑對(duì)硫化膠基本性能定伸應(yīng)力的影響[J].貴州化工,2007,32(2)：42-44.

[5] 王韶暉,張隱西,張勇.順丁橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(5)：378-383.

[6] 許良忠,文麗榮,李明.FT-IR光譜在橡膠分析中的應(yīng)用[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2003：19(4)：563-565.

[7] 王瑞蘭,黃國(guó)波,應(yīng)曉青,等.紅外光譜法鑒定并用橡膠成分[J].浙江化工,2009,40(7)：29-32.