韓 澍，白洪偉，馬 麗，徐晶美，王 哲

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

氯磺化聚乙烯(CSM)是以聚乙烯為主原料經(jīng)氯化、氯磺化反應(yīng)而制得的具有高飽和化學(xué)結(jié)構(gòu)的含氯、硫元素的特殊彈性體，屬高性能品質(zhì)的特種橡膠品種[1-5]。其具有優(yōu)異的耐臭氧性、耐候性、耐熱性、難燃性、耐水性、耐化學(xué)藥品性、耐油性、耐磨性等。因此在電線電纜、防水卷材、汽車工業(yè)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，成為常用的特種橡膠。CSM的硫化體系有很多，常見的有：金屬氧化物體系、多元醇體系、過(guò)氧化物體系、環(huán)氧樹脂體系等[6-9]。金屬氧化物體系在拉伸、壓縮、耐寒、耐熱等方面有很大優(yōu)勢(shì)，但該體系的焦燒和貯存卻處于劣勢(shì)。目前研究CMS的硫化體系種類和硫化劑用量的報(bào)道較多，而研究配合劑的品種和用量的較少，本工作探討了金屬氧化物硫化體系配合對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CSM：自制；氧化鉛(PbO)、炭黑(CB)、促進(jìn)劑TRA、促進(jìn)劑DM、氫化松香、RD：廣州市東新化工有限公司。

1.2 CSM的硫化

先按配方稱料，將CSM生膠、CB分別單獨(dú)稱量盛裝，其它配合劑放在一起稱量盛裝。再依據(jù)各實(shí)驗(yàn)配方，在HAKKE密煉機(jī)上按以下加料順序進(jìn)行混煉：CSM生膠→配合劑→CB，合腔混煉8 min出料，密煉機(jī)溫度60～70 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min，制得CSM硫化膠(S-CSM)。

1.3 測(cè)試與表征

(1) 拉伸性能測(cè)試：采用日本津島INSTRON-1121型萬(wàn)能拉力機(jī)，樣條厚度為2.0 mm標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，在室溫下按照ASTMD—638在拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試。

(2) 熱性能分析：采用美國(guó)PerkinElmer公司的PYRIS 1 T GA熱力學(xué)分析儀，空氣氣氛下，氣流速為20 mL/min，溫度范圍為50～600 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min。

(3) 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(PMA)：采用美國(guó)PerkinElmer公司的Perkin-Elmer-7型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，樣條尺寸為20 mm×5 mm×1 mm，測(cè)試條件：溫度為-50～50 ℃，N2氣氛，頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-CSM的拉伸性能

將表1的配方在150 ℃下進(jìn)行6 min的硫化加工制得S-CSM樣條。將制備的樣條在23 ℃下以500 mm/min拉伸速率測(cè)試，拉伸曲線如圖1和圖2所示。

表1 不同硫化劑含量的CSM的硫化配方

應(yīng)變/%圖1 不同PbO用量的S-CSM硫化6 min的拉伸曲線

應(yīng)變/% 圖2 不同PbO用量的S-CSM硫化8 min的拉伸曲線

圖1和圖2分別是硫化劑用量為15份、20份、25份，硫化時(shí)間為6 min、8 min的S-CSM的拉伸曲線。從圖1和圖2可以看出,隨著PbO用量的增加，S-CSM的拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，相對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率降低。隨著硫化時(shí)間的增加，相同組分的S-CSM拉伸強(qiáng)度有所降低并且斷裂伸長(zhǎng)率也逐漸下降。硫化6 min 的S-CSM拉伸強(qiáng)度高于硫化8 min的S-CSM。

改變CB和PbO用量S-CSM的配方見表2。CSM硫化6 min，硫化溫度為150 ℃，拉伸速率為500 mm/min的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖3～圖5所示。

表2 不同CB和PbO用量的CSM硫化配方

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖3 硫化6 min后PbO用量為15份和20份時(shí)不同CB用量的S-CSM拉伸曲線

由圖3和圖4可知，當(dāng)PbO用量一定時(shí)，隨著CB用量的增加，S-CSM的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低；當(dāng)CB用量增加到40份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率仍高于150%。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖4 硫化6 min后PbO用量為25份和30份時(shí)不同CB用量的S-CSM拉伸曲線

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖5 硫化6 min后CB用量為30份和40份時(shí)不同PbO用量的S-CSM拉伸曲線

由圖5可以看出，當(dāng)CB用量一定時(shí),拉伸強(qiáng)度隨著PbO用量的增加而增大，而斷裂伸長(zhǎng)率卻逐漸降低。當(dāng)CB用量達(dá)到40份時(shí)，S-CSM的拉伸強(qiáng)度都能達(dá)到25 MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率卻都高于150%。

2.2 S-CSM的熱穩(wěn)定性研究

圖6為PbO、CB的用量對(duì)S-CSM熱穩(wěn)定性的影響。熱重曲線顯示S-CSM有3個(gè)熱失重平臺(tái)，第1階段主要為S-CSM中氯磺?；拿摮坏?階段為聚合物骨架的斷裂；第3階段為硫化體系中填料的熱分解。PbO和CB用量對(duì)S-CSM的熱穩(wěn)定性影響并不明顯。

S-CSM的起始分解溫度低于CSM的起始分解溫度，但高于250 ℃，能夠滿足工業(yè)使用要求。圖7為硫化時(shí)間對(duì)S-CSM熱穩(wěn)定性的影響。雖然硫化時(shí)間對(duì)S-CSM的拉伸強(qiáng)度有影響，但硫化時(shí)間對(duì)S-CSM的熱穩(wěn)定性影響不明顯。

溫度/℃(b)圖6 不同PbO和炭黑用量的S-CSM的熱重曲線

溫度/℃圖7 不同硫化時(shí)間的S-CSM的熱重曲線

2.3 S-CSM的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究

將CSM硫化后制備成約20 mm×5 mm×1 mm的樣條后，通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀的拉伸模式測(cè)得CSM的DMA曲線。圖8為不同PbO含量的S-CSM的tanδ、存儲(chǔ)模量(E′)和損耗模量(E″)曲線。由圖8可以看出隨著硫化劑用量的增加，S-CSM的Tg和E′也隨之增大，但E″卻逐漸變小。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c)圖8 不同PbO含量的S-CSM的tanδ、E′和E″曲線

產(chǎn)生上述現(xiàn)象主要是由于硫化劑的加入使CSM分子鏈間的交聯(lián)度增加；從而使S-CSM強(qiáng)度增加，但當(dāng)硫化劑用量增加到一定程度，CSM橡膠幾乎都發(fā)生了交聯(lián)，再繼續(xù)加入硫化劑，交聯(lián)度的增加幅度隨之變小或不變.當(dāng)硫化劑用量低時(shí)，S-CSM的阻尼抗震性能較好；當(dāng)硫化劑用量增加時(shí)，對(duì)應(yīng)S-CSM的E′較高，剛性越大，強(qiáng)度越大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

3 結(jié) 論

S-CSM的拉伸強(qiáng)度隨著PbO和CB用量的增加而升高，斷裂伸長(zhǎng)率隨之下降。硫化時(shí)間、PbO和CB用量對(duì)S-CSM的熱穩(wěn)定性影響并不明顯。S-CSM的起始分解溫度高于250 ℃。DMA數(shù)據(jù)表明，當(dāng)硫化劑用量增加時(shí)，S-CSM的E′較高，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Zhao R F,Cheng S J,Shun Y,et al.Preparation of chlorosulf onated polyethylene by the gas-solid method[J].J Appl Polym Sci,2001,81(14)：3582-3588.

[2] Wang Z,Bian Y L,Zhang M Y,et al.The preparation and thermodynamic behaviors of chlorosulfonated polyethylene[J].J Appl Polym Sci,2010,116 (4)：2095-2100.

[3] Mandal A K,Chakraborty D,Siddhanta S K,et al.Effect of the compatibilizer,on the engineering properties of TPV based on hypalon VR and PP prepared by dynamic vulcanization[J].J Appl Polym.Sci,2014,131(11)：40312.

[4] Lee J L,Kang M K,Jeon J S,et al.A study on the properties of CSPE according to accelerated thermal aging years[J].J Electri Engineer & Tech,2014,9(2)：643-648.

[5] 王哲,邊玉玲,張明耀,等.氯磺化聚乙烯的降解動(dòng)力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(2)：99-102.

[6] 王巧福,蔡海軍,陳家香,等.氯磺化聚乙烯橡膠的無(wú)鉛硫化[J].橡膠工業(yè),2001,58(4):250-255.

[7] 金萬(wàn)祥.氧化鉛硫化體系的配合對(duì)氯磺化聚乙烯橡膠性能的影響[J].特種橡膠制品,2011,12,32(6):19-24.

[8] 梁星宇.改性氯磺化聚乙烯橡膠的性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(6):1-3.

[9] 袁新恒,張隱西,張勇,等.甲基丙烯酸鎂補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào),2000,34(11)：1516-1519.