蔣曉梅， 陳國強(qiáng)， 芮延年

(1. 常熟理工學(xué)院 機(jī)械學(xué)院, 江蘇 常熟 215500; 2. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215021)

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織物表面涂層沉積過程模擬

蔣曉梅1， 陳國強(qiáng)2， 芮延年2

(1. 常熟理工學(xué)院 機(jī)械學(xué)院, 江蘇 常熟 215500; 2. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215021)

通過對大氣壓等離子體液相沉積工藝過程作用機(jī)制的研究，圍繞如何提高液相沉積效率問題，構(gòu)建了織物表面微觀薄膜沉積過程動(dòng)力學(xué)模型。探討了放電功率、超聲頻率、處理時(shí)間、單體流速、氦氣流速對薄膜沉積速率及膜層性能的影響，數(shù)值模擬涂層表面形態(tài)的變化，得出不同工藝參數(shù)下織物表面的沉積率變化規(guī)律，揭示薄膜沉積過程中聚合粒子的生長、涂層密度和質(zhì)量的產(chǎn)生規(guī)律。這些結(jié)果對于預(yù)測成膜結(jié)構(gòu)和優(yōu)化具體等離子體液相沉積的工藝參數(shù)，提高沉積率和沉積薄膜的均勻度及對實(shí)際生產(chǎn)中如何提高材料的利用率和節(jié)約成本等方面具有一定的指導(dǎo)作用。

涂層沉積； 模擬； 超聲霧化； 大氣壓輝光放電

大氣壓輝光放電液相沉積是將需要的特定性能的物質(zhì)和一定的溶劑配制成溶液后，通過某種方式將其噴入至大氣壓輝光放電等離子體反應(yīng)區(qū)，在等離子體能量作用下，微霧滴中的大分子團(tuán)經(jīng)激活、分解并在分子間發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物在基材上沉積形成薄膜。采用此方法，分別在PE纖維、絲織物、棉織物等多種基材上成功涂覆了不同特征單體的膜層[1-2]。這套系統(tǒng)不讓空氣進(jìn)入處理過程，化學(xué)不再局限于氧化型化學(xué)，表面的許多功能可以通過先導(dǎo)溶液的混合調(diào)配來實(shí)現(xiàn)，先導(dǎo)溶液不會(huì)由于充入的惰性氣體受到化學(xué)影響。另外用液體而不是氣體或蒸汽，先導(dǎo)溶液以霧化液滴的形式直接注入等離子體作用區(qū)，每滴液體被保護(hù)起來較完好地落到基材表面并覆蓋在表面得到等離子體聚合涂層。先導(dǎo)溶液把復(fù)雜的、長鏈的、高級的或弱鍵功能性的分子完好地直接注入等離子區(qū)，單體分子的聚合沉積形成黏合性且能保留單體價(jià)值的功能涂層。

涂層的沉積速率及其物理化學(xué)性質(zhì)受到處理過程中反應(yīng)參數(shù)的影響，反應(yīng)參數(shù)包括惰性氣體流速、單體的種類、單體流速、放電功率、電極形態(tài)、單體的入口設(shè)置、反應(yīng)室壓力和尺寸等。在沉積處理過程中，膜層的沉積速率及其特性可以通過調(diào)整反應(yīng)氣體流量、放電功率和液相單體流量等參數(shù)來實(shí)現(xiàn)，然而改變其中的任一參數(shù)都會(huì)使等離子體輝光放電中發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)生與之相應(yīng)的變化，因此了解沉積過程中發(fā)生的各種現(xiàn)象和模擬等離子體空間中的反應(yīng)過程對精確控制薄膜沉積具有一定的指導(dǎo)意義。

1 超聲霧化系統(tǒng)分析

1.1 超聲霧化器結(jié)構(gòu)參數(shù)

超聲霧化器結(jié)構(gòu)如圖1所示。霧化系統(tǒng)主要包含超聲波發(fā)生器、噴嘴和載氣管路用于液相單體先導(dǎo)溶液的霧化和輸運(yùn)。超聲波是一種交變聲壓，超聲信號傳輸給壓電陶瓷換能器，聲能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能傳到液體表面，液面隆起發(fā)生空化作用，空化作用產(chǎn)生的沖擊波以超聲波的頻率不斷振動(dòng)，液面產(chǎn)生表面張力波，波頭四處分散，破壞液體的表面張力，使液體霧化。同時(shí)高頻振動(dòng)的氣流劇烈的湍流脈動(dòng)將液膜拉成液絲，碎裂成液滴在氣動(dòng)力作用下進(jìn)一步霧化成液霧。超聲振動(dòng)的能量使液體霧化，振動(dòng)頻率和液體黏度和表面張力會(huì)影響霧化粒徑大小。超聲霧化速率β與溶液的飽和蒸氣壓PS、黏度系數(shù)η和表面張力σ有關(guān)[3]。

(1)

圖1 超聲霧化器結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of ultrasonic nebulizer

超聲霧化后霧滴的直徑通常由Lang公式[4]估算，計(jì)算公式為

(2)

式中：σ為液體的表面張力，mN/m；ρ為液體的密度，g/cm3；f為超聲激發(fā)的頻率，Hz。

液滴從上方由超聲噴嘴噴入放電區(qū)域，液滴的參數(shù)(速率、位置、尺寸、溫度)會(huì)隨時(shí)間而變化。給定任意時(shí)刻，通過數(shù)字積分和預(yù)測校正方法得到運(yùn)動(dòng)方程、質(zhì)量守恒方程和能量守恒方程。模型的輸入?yún)?shù)包括超聲功率P、載氣流速u、霧化液滴流速ud，液滴密度ρd等。下標(biāo)d代表液滴。運(yùn)動(dòng)方程為

(3)

(4)

式中：M為質(zhì)量流量。能量守恒方程為

(5)

式中：Qcon為傳導(dǎo)熱量；Qvap為汽化熱量；Td為液滴溫度；Cpd為比熱。

由上述方程得到聚合反應(yīng)空間內(nèi)的液相和氣相的流量場，熱焓和粒子分布規(guī)律以及基材上的熱通量和聚合粒子沉積速率。

1.2 結(jié)果分析

在已知先驅(qū)溶液的物理性質(zhì)時(shí)，霧滴的直徑是超聲頻率f的函數(shù)的倒數(shù)。由于超聲發(fā)生器的頻率范圍有限，所以在霧化不同的單體時(shí)差別很大，頻率越高，霧化后的液滴直徑越小，霧化量也越少。霧化表面張力較高的液體需要較大的功率和頻率，在超聲霧化器的霧化功率和頻率選定時(shí)，霧化量直接由先驅(qū)溶液中分子之間的結(jié)合力大小決定，黏度大，則分子間作用力大，霧化量小，黏度越低，汽霧產(chǎn)生的質(zhì)量越高，表面張力影響汽霧在基材上的相互凝聚過程,可以加熱單體溶液使其溫度升高，表面張力降低，得到一定的霧化量。

噴灑模式、噴嘴的尺寸、噴射微粒的運(yùn)動(dòng)軌跡、速度及溫度都影響膜層的沉積效率，聚合區(qū)域內(nèi)粒子的質(zhì)量、尺寸和高度的分布決定了膜層的特征。

2 等離子體數(shù)值模擬

2.1 放電參數(shù)的演化過程

在沉積處理過程中，等離子體內(nèi)部的耗散能，放電電源的功率、頻率及擾動(dòng)均會(huì)影響膜層的沉積效率，放電區(qū)域是具有聚合分布點(diǎn)源的激活空間，單體液滴分子被吸引至放電區(qū)域，在放電的每個(gè)點(diǎn)形成聚合粒子并在重力的作用下下降。圖2示出在電極間距為10 mm放電電流最大時(shí)電子密度、離子密度和電場的空間分布。得出氦氣大氣壓輝光放電具有典型低氣壓輝光放電特性[5]，即在陰極位降區(qū)，電場最大達(dá)到15 kV/cm，電子密度達(dá)到8.2×1010cm-3，這個(gè)區(qū)域?qū)挾燃s為1.5 mm；負(fù)輝區(qū)和法拉第暗區(qū)寬約3.5 mm，在負(fù)輝區(qū)電子和離子的最大密度為2×1010cm-3；等離子體正柱區(qū)電場較低并接近常數(shù)，電子、離子的密度幾乎恒定。

圖2 放電電流最大時(shí)的空間分布Fig.2 Spatial distribution at maximum discharge current

圖3示出等離子體放電過程中的平均動(dòng)能和帶電粒子數(shù)隨放電時(shí)間的變化趨勢?？梢钥闯?，等離子體帶電粒子的密度剛開始只是緩慢地增加，由于放電過程中二次電子發(fā)射引發(fā)的電子雪崩效應(yīng)使得等離子體數(shù)密度開始快速增加，此時(shí)粒子的平均動(dòng)能由于粒子和單體分子發(fā)生彈性碰撞呈下降趨勢。氦稀釋氣體中產(chǎn)生APGD，源于高能亞穩(wěn)態(tài)氦原子與氣體原子或分子的碰撞電離，從而間接地降低了氣體閾值場強(qiáng)，抑制了電子雪崩快速發(fā)展[6]。氦能夠使電子激發(fā)溫度提高，較高的電子激發(fā)溫度會(huì)增加電離和激發(fā)的概率，因此可以增加薄膜的沉積速率和單位數(shù)量的轉(zhuǎn)換效率。氦可以使放電空間的電場隨氣體擊穿電壓的增大而增加，粒子的能量隨之增加，這就直接導(dǎo)致活性粒子在材料表面生長薄膜發(fā)生的表面反應(yīng)。

圖3 粒子密度、平均動(dòng)能隨時(shí)間的變化Fig.3 Particle density, average kinetic energy vs. time

2.2 表面形貌

在放電區(qū)域內(nèi)單體分子表現(xiàn)為粒子聚合增長下降的機(jī)制，在等離子體放電空間的每個(gè)點(diǎn)，聚合密度的耗散速率等于生成速率，這符合聚合密度的連續(xù)性方程[7]。聚合粒子由于熱運(yùn)動(dòng)在各個(gè)方向離開放電區(qū)，大分子熱運(yùn)動(dòng)相對較弱。如只考慮聚合階段，放電的每個(gè)點(diǎn)作為聚合的點(diǎn)源，放電區(qū)域每個(gè)點(diǎn)聚合的質(zhì)量平衡由連續(xù)的聚合源方程表征[8]：

(6)

式中：F是聚合粒子質(zhì)量產(chǎn)生的特定速率函數(shù)；u是聚合粒子的漂移速率；ρ是聚合的質(zhì)量密度。速率F可以寫成在每平方米空間內(nèi)隨機(jī)的單體小分子同所有聚合粒子表面的多次成功碰撞的函數(shù)。

(7)

(8)

等離子體激活的單體分子持續(xù)黏附到不斷增長的聚合中間體粒子的表面被假設(shè)為顆粒增長的機(jī)制[9]，每個(gè)聚合粒子在增長的同時(shí)也在下降，在整個(gè)沉積過程中存在著由等離子體放電引發(fā)的幾類運(yùn)動(dòng)，包含：分子和聚合粒子的擴(kuò)散、受熱、物質(zhì)的流動(dòng)及大分子的重力堆積，最終所有這些運(yùn)動(dòng)過程的信息都綜合反映在膜層的外觀表征上。

利用等離子體產(chǎn)生過程中的電子、離子密度分布、能量分布和單體粒子聚合尺寸和密度函數(shù)分布及聚合粒子的運(yùn)動(dòng)，通過蒙特卡羅方法[10-11]模擬得到薄膜沉積形貌圖，見圖4?？梢钥吹?，在二維基材平面上沉積得到的薄膜厚度的變化，沉積膜層的厚度由中心向外逐漸變薄。

圖4 沉積膜層表面形貌圖Fig.4 Deposited film surface morphology

電子和離子轟擊吸附單體驅(qū)使膜的表面生長機(jī)制使得表面每個(gè)點(diǎn)上的膜厚形貌同電流密度呈正比。帶電粒子通過輝光放電的正柱區(qū)的分布是呈余弦規(guī)律[12]，膜生長速率的分布也是相同的。因此，這種表面生長機(jī)制使得在基材的中心膜層的厚度最大，向邊緣逐漸減小，膜厚的縱向分布在基材內(nèi)側(cè)的水平方向是對稱的。

2.3 沉積效率

在輝光放電中電子起主要作用，同時(shí)有其自身分布，當(dāng)電子與單體微霧滴或吸附在基材上的單體分子碰撞時(shí)，會(huì)在不同界面發(fā)生多種基元反應(yīng)，等離子體聚合機(jī)制通常是自由基聚合機(jī)制，既包括自由基的形成，單體分子間的反應(yīng)，分子鏈增長和終止的聚合反應(yīng)機(jī)制，也包括薄膜生長的沉積過程機(jī)制，還涉及交聯(lián)過程的機(jī)制。沉積過程主要包括單體粒子在等離子體中的輸運(yùn)、聚合和表面化學(xué)反應(yīng)。等離子體化學(xué)反應(yīng)中電子的作用決定著單體聚合粒子的形成和沉積過程。沉積效率可以表示為

(9)

式中：me為電子質(zhì)量；e為基本電荷；Ek為電子的動(dòng)力學(xué)能量；σ(Ek)為電子對單體分子非彈性碰撞的橫截面；F0(Ek)為電子動(dòng)力學(xué)能量分布函數(shù)；Eth為非彈性碰撞的閾值能量；Fm為單體的流量；F為在每平方米體積內(nèi)從單體分子的質(zhì)量到聚合體質(zhì)量的每秒的轉(zhuǎn)變速率函數(shù)。

圖5示出沉積效率隨功率和氦氣流速變化時(shí)的趨勢。在圖示的氦氣流速范圍內(nèi)可以看出，開始隨功率的增加，沉積效率顯著增加，然后達(dá)到飽和，而在功率為0.6 kW時(shí)增加氦氣流速沉積效率反而降低。隨著功率的增加，氣體的電離增強(qiáng)，等離子體的密度會(huì)增加，同時(shí)也使等離子體具有的能量增加，能量的增加也更加容易翻越聚合的能壘使聚合變得更加容易，所以沉積效率提高。

圖5 沉積效率隨功率和氦氣流速的變化Fig.5 Deposition efficiency vs. power and helium gas velocity

圖6 沉積效率隨氦氣流速和單體流速的變化Fig.6 Deposition efficiency vs. helium gas and monomer velocity

圖6示出沉積效率隨氦氣流速和單體流速的變化?？梢钥闯?，不管單體流速如何變化，開始隨氦氣流速的變大，沉積效率顯著增加，然后達(dá)到飽和；而沉積效率隨單體流速的變大略微增大。由此表明氦氣流速可以不依賴于單體流速而影響沉積效率，意味著實(shí)際處理中2個(gè)工藝參數(shù)可以分別加以控制來滿足特定要求的性能。

3 結(jié) 論

根據(jù)超聲霧化系統(tǒng)對單體霧滴質(zhì)量、運(yùn)動(dòng)軌跡的影響，基于一維流體力學(xué)模型，利用粒子模擬方法和蒙特卡羅方法，構(gòu)建了大氣壓輝光放電液相沉積過程動(dòng)力學(xué)模型，得到基材上的薄膜沉積宏觀形貌特征圖和沉積效率變化規(guī)律，聚合粒子和單體粒子的半徑對轉(zhuǎn)變速率函數(shù)的影響較大，其中，聚合粒子的半徑影響最大，而聚合粒子的半徑大小和放電功率有直接關(guān)系。因此，提高等離子場功率對于提高沉積效率是有效的。

由薄膜沉積表面形貌特征圖可以看出，膜厚正比于電流密度，電流密度越大，膜厚的增長速度越快，而最終膜厚的均勻度在一定程度上與電場放電空間的時(shí)空分布及能量分布直接相關(guān)。

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Simulation of coating deposition process on fabric surface

JIANG Xiaomei1, CHEN Guoqiang2, RUI Yannian2

(1.SchoolofMechanicalEngineering,ChangshuInstituteofTechnology,Changshu,Jiangsu215500,China;2.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China)

Through the research of action mechanism of atmospheric pressure plasma liquid deposition process, centering around how to improve the deposition efficiency, a micro-film deposition kinetics model on fabric surface was constructed. Exploring the effect of discharge power, frequency, treatment time, monomer flow rate and helium gas flow rate on the deposition rate and film properties, and numerically simulating changes in coating surface morphology, the deposition rate variation under different process parameters was obtained, and further the generation law of polymeric particles growth, coating density and mass in the film deposition process was disclosed. These results would provide significant guidance for predicting film structure and optimizing specific plasma liquid deposition process parameters to improve deposition rate and the deposited film uniformity and for how to improve material utilization and save cost in the actual production.

coating deposition; simulation; ultrasonic atomization; atmospheric pressure glow discharge

10.13475/j.fzxb.20140102805

2014-01-21

2014-05-18

蔣曉梅(1971—)，女，高級工程師，博士。主要研究方向?yàn)榈入x子體技術(shù)與機(jī)電一體化技術(shù)。E-mail: jszjjxm@hotmail.com。

TS 101.8

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