朱海峰， 陳英杰

(1. 浙江理工大學 服裝學院， 浙江 杭州 310018; 2. 義烏市科學技術局 科技創(chuàng)新服務中心， 浙江 義烏 322000)

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鉑納米粒子/(聚乙烯醇/聚乙烯亞胺)雜化材料的制備及應用

朱海峰1， 陳英杰2

(1. 浙江理工大學 服裝學院， 浙江 杭州 310018; 2. 義烏市科學技術局 科技創(chuàng)新服務中心， 浙江 義烏 322000)

以聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亞胺(PEI)的混合液為紡絲前驅體，通過靜電紡絲技術制備了PVA/PEI超細纖維膜。然后依次利用戊二醛(GA)將其交聯和3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)功能化處理后成功地在其上負載了鉑納米顆粒(PtNPs)，得到了PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料。通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射圖譜(XRD)及傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)等表征手段對制備的PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料進行表征。結果表明制備了PtNPs均勻分散的PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料。將制備的雜化材料用于羅丹明B的催化降解，結果表明PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料對羅丹明B具有優(yōu)異的催化降解效果。

PVA/PEI靜電紡纖維; PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料; 羅丹明B; 光催化

有機污染物是指以蛋白質、碳水化合物、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有機物質及某些其他可生物降解的人工合成有機物質為組成的污染物。其中，有機染料作為有機污染物中極重要的一部分，進入環(huán)境后難以消除和降解，接觸后會給生物體帶來極大傷害，如損害中樞神經系統和皮膚組織等，甚至可帶來生命危險。因此，如何有效處理有機染料的污染問題引起越來越多的關注[1-3]。近年來，隨著環(huán)境問題的日益嚴峻和人類對自身生存環(huán)境的逐漸關注，探索方法簡單，效率高，成本低的技術解決有機染料的污染現狀已引起了研究人員的廣泛關注，研制出一種高效且易回收的催化劑是降解有機染料的關鍵所在[4-6]。

眾所周知，貴金屬納米粒子因其獨特的結構特征而呈現出量子尺寸效應、小尺寸效應、界面效應及量子隧道效應等諸多特殊性能，這決定了其在光學、電學、生物傳感器、催化劑及引發(fā)劑等領域的廣泛應用。其中，鉑納米粒子(PtNPs)因其獨特的特性(粒徑對催化劑表面性質有重要影響)而受到越來越多的關注[7-8]。然而，不可忽略的是，由其較小的粒徑而使其表面能顯著增大帶來的團聚問題嚴重地影響了鉑納米粒子催化活性。一般來說，有2種途徑解決該問題：將PtNPs置于膠體溶液中或者用化學方法將其負載到基板材料上[9]。顯而易見，前者依然存在回收困難不易重復使用的問題，相對而言，后者更具優(yōu)勢。

高壓靜電紡絲技術是指聚合物熔體或者溶液在高壓靜電場中噴射、拉伸、劈裂、固化或者溶劑揮發(fā)，最終形成纖維狀物質的過程。相關研究表明，通過該技術制備的聚合物膜狀材料具有易回收、可循環(huán)使用、比表面積大且能給貴金屬離子提供較多的結合位點[10]等優(yōu)點。PVA是一種具有良好熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的生物相容性高分子，但是經電紡后的PVA納米纖維膜極易溶于水，這嚴重地限制了它的實際應用[18]。PEI作為一種富含伯胺官能團的聚合物，可與重金屬離子發(fā)生絡合反應[19]。本文首先將PVA溶液和PEI溶液以一定比例混合均勻，然后以此混合液為紡絲前驅體利用靜電紡絲技術得到PVA/PEI電紡纖維膜，經交聯和功能化處理后，PVA/PEI纖維膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性且不溶于水，將其用來負載PtNPs。鉑離子通過與電紡纖維膜上功能基團的相互作用吸附于PVA/PEI纖維膜上，然后以NaBH4為還原劑將鉑離子還原成PtNPs，得到負載有PtNPs的雜化纖維材料(即PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料)。最后，利用FE-SEM、TEM、XRD及FT-IR等手段對該雜化材料進行表征，并利用所制備的雜化材料催化降解羅丹明B以研究其在廢水處理中潛在應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乙烯醇(PVA，Mw=88 000)粉末，分析純，阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯亞胺(PEI，Mw=70 000，50%)水溶液，分析純，阿拉丁試劑有限公司；戊二醛(GA, C5H8O2，25%)溶液，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES，C9H22O3SSi, 95%)，分析純，上海思域化工有限公司；氯鉑酸(H2PtCl6· 6H2O, 99.9%)，分析純，上海思域化工有限公司；硼氫化鈉(NaBH4,含量≥98.0%)，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，杭州高精精細化工有限公司；雙氧水(H2O2, 30%), 阿拉丁試劑有限公司；羅丹明B(rhodamine B，99%)，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；實驗過程中所用的水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

85-1型磁力攪拌器，上海志威電器有限公司；ES50P-10W/DDPM高壓直流電源，關西電子進出口(蘇州)有限公司；KDS200微量注射泵，蘇州弗科斯生物科技有限公司；SHA-CA恒溫水浴振蕩器，金壇市江南儀器廠。

JSM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子公司；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本電子公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國熱電尼高力公司；X′TRA型 X射線多晶粉末衍射儀(XRD)，美國熱電ARL公司；Lambda 900型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，美國珀金埃爾默公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 功能化PVA/PEI纖維膜的制備

將一定量的PVA溶液(質量分數為12%)與PEI溶液以質量比為3∶1充分攪拌混合，直至形成均相的聚合物溶液。利用高壓靜電紡絲技術將獲得的聚合物溶液進行靜電紡，具體紡絲參數設置如下：接收距離為12 cm， 流速為0.3 mL/h, 電壓為18.6 kV。一定時間后，將納米纖維膜從錫箔紙上剝離，并用戊二醛蒸汽交聯12 h；功能化處理過程具體步驟采用文獻[20]報道的方法，即將其置于40 ℃的MPTES和無水乙醇的混合液(二者體積比為1∶15)中浸泡處理24 h；最后，再將經過處理的納米纖維膜置于40 ℃的烘箱中處理，直至完全干燥。

1.3.2 PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料的制備

雜化材料(hybrid materials)是指包含2種納米或分子水平成分的在微觀尺度混合成分較均勻的復合材料。稱取2份20 mg經功能化處理的納米纖維膜，將其分別浸沒到2 mL和10 mL的氯鉑酸溶液(濃度均為5 mmol/L，將其分別記為M1和M2)中，與此同時，將水浴振蕩器的溫度調至37 ℃，轉速調至150 r/min待體系達到吸附平衡后，取出纖維膜并用去離子水將其沖洗干凈以去除附著在膜表面的鉑離子，之后，將其置于一定濃度的NaBH4溶液中，直至鉑離子被完全還原為止。之后，依次用去離子水和無水乙醇分別將該經過處理的納米纖維膜洗滌3次，然后，置于40 ℃烘箱中干燥12 h便可得到PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料。標記未負載PtNPs的PVA/PEI纖維膜為M0。

1.3.3 雜化材料對rhodamine B催化降解

光催化降解rhodamine B的實驗在室溫(25 ℃)及自然光條件下進行。分別稱取10 mg的M0，M1和M2，將其依次置于50 mL的小燒杯中，然后分別加入30 mL質量濃度為10 mg/L的rhodamine B溶液，同時，再依次滴加3 mL催化劑助劑H2O2，之后，避光攪拌2 h。最后，使其置于自然光條件下，待到既定的時間間隔后，各取3 mL溶液以備后面的測試使用。

2 結果與討論

用FE-SEM觀察經功能化的PVA/PEI纖維和PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料的形貌，結果如圖1所示。可以看出，PVA/PEI纖維被成功制備，其直徑在700 nm左右。當PtNPs負載到PVA/PEI靜電紡纖維上后，纖維的形貌未發(fā)生明顯變化，可見該電紡纖維適用于作催化劑載體。由于PtNPs尺寸較小，在如圖1所示的放大倍數下，很難清晰地觀察到PtNPs。為了進一步驗證PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料被成功制備，又通過TEM觀察其微觀形貌，結果如圖2所示。觀察可以看出，PVA/PEI靜電紡纖維上有大量的PtNPs存在，且分布均勻、無明顯的團聚現象。同時，從圖2還可觀察到，PtNPs的粒徑在1 nm左右。

圖1 功能化的PVA/PEI纖維和PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料的FE-SEM照片Fig.1 FE-SEM images of functionalized PVA/PEI electrospun fibers(a) and PtNPs/(PVA/PEI) hybrid (b)

圖2 PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料(a)和PVA/PEI納米纖維(b)的TEM照片Fig.2 TEM images of PtNPs/(PVA/PEI) hybrid(a) and PVA/PEI electrospun fibers (b)

對實驗制得的經GA交聯的PVA/PEI電紡纖維、經MPTES功能化處理的PVA/PEI電紡纖維及PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料進行XRD分析，結果如圖3所示?？梢钥吹?，圖3曲線a中在17°和23°之間出現1個較寬的衍射峰，這是由PVA/PEI靜電紡纖維膜的散射引起的[11]。經功能化處理后，電紡纖維膜的衍射峰有明顯的移動，如圖3中曲線b所示。從PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料的XRD圖中可以發(fā)現，PVA/PEI靜電紡纖維膜的衍射峰強度變弱，這是由于其表面覆蓋了一層PtNPs的緣故，但是，PtNPs對應的衍射峰沒有被檢測出來，這可能是因為PtNPs粒徑太小且含量較低造成的[12]。

圖3 經GA交聯的PVA/PEI靜電紡纖維、經MPTES功能化處理的PVA/PEI電紡纖維和PtNPs/(PVA/PEI) 雜化材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of PVA/PEI electrospun fibers crosslinked by GA, PVA/PEI electrospun fibers functionalized by MPTES and PtNPs/(PVA/PEI) hybrid

PVA/PEI靜電紡纖維膜經GA交聯、MPTES功能化處理及負載PtNPs后化學結構的變化可用FT-IR進行表征，結果如圖4所示。曲線a中位于3 313 cm-1處的吸收峰是PVA中羥基基團(O—H)的特征峰，經功能化處理及負載PtNPs后，羥基的吸收峰分別移動至3 359 cm-1和3 367 cm-1處，這分別是由于在這些化學反應過程中功能基團發(fā)生相互作用及其與PtNPs發(fā)生螯合作用引起的[13]。1 562 cm-1處是酰胺鍵(—NH—CO—)的特征峰，這是PVA/PEI靜電紡纖維膜在交聯過程中與GA發(fā)生相互作用的結果[14-15]。位于曲線a中1 250 cm-1處的吸收峰主要是由于PEI中N—H的彎曲振動引起的，從曲線b、c中可以看到該吸收峰有輕微的移動，這是由于亞氨基與MPTES和PtNPs發(fā)生了相互作用(如絡合作用等)[16]。曲線a、b和c中位于1 100～1 000 cm-1之間的吸收峰是PVA中C—O—H的伸縮振動引起的[17]。

圖4 經GA交聯的PVA/PEI靜電紡纖維、經MPTES功能化處理的PVA/PEI靜電紡纖維和PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PVA/PEI electrospun fibers crosslinked by GA, PVA/PEI electrospun fibers functionalized by MPTES and PtNPs/(PVA/PEI) hybrid

PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料對羅丹明B的降解情況如圖5所示?？梢钥闯觯涸?0 min時，樣品M1和M2對羅丹明B的降解效率可達80%以上；在45 min時，樣品M1和M2均可以將羅丹明B幾乎徹底降解。同時，分別比較圖5(a)、(b)、(c)、(d)可以看出，樣品M1和M2均可以循環(huán)利用，且仍具有較好的降解效果；還可看出，隨著樣品M1和M2表面上PtNPs含量的增加，其對羅丹明B的降解效果有一定程度的提高。由圖5(e)可以看出，1 h后，樣品M0所在反應體系中羅丹明B的濃度有一定程度的變化，這主要是由于PVA/PEI電紡纖維膜對羅丹明B的吸附作用及H2O2在自然光條件下無催化劑存在時對羅丹明B微弱的降解造成的。

圖5 PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料降解 羅丹明B效果示意圖Fig.5 Degradation effect of rhodamine B by PtNPs/(PVA/PEI) hybrid.(a) M2, degradation: first times; (b) M2, degradation: second times; (c) M1, degradation: first times; (d) M1， degradation second times; (e) M0, degradation: first times; (f) M2, M1 an M0 degradation effect on rhodamine B

3 結 論

采用靜電紡絲技術，以PVA和PEI的混合溶液為紡絲前驅體，成功制備了PVA/PEI靜電紡纖維膜。經GA交聯和MPTES功能化處理后，以NaBH4為還原劑，成功地在其上負載了粒徑較小尺寸均一的PtNPs，得到了PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料。進一步將制備的雜化材料用于羅丹明B的光催化降解實驗，結果表明，以制備的PtNPs/(PVA/PEI)雜化材料為催化劑時，其對羅丹明B有良好的降解效果。

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Preparation and characterization of PtNPs/(PVA/PEI) hybrids

ZHU Haifeng1, CHEN Yingjie2

(1.SchoolofFashionDesign&Engineering,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China;2.ScienceandTechnologyInnovationServiceCenter,ScienceandTechnologyBureauofYiwu,Yiwu,Zhejiang322000,China)

PVA/PEI nanofibers were prepared from the mixture of polyvinyl alcohol (PVA) and polyetherimide (PEI) as precursor by adopting the electrospinning technique. After that, the PVA/PEI nanofibers were crosslinked with glutaraldehyde (GA) and then functionalized with (triethoxysilyl)propylmethacrylate (MPTES), followed by immobilizing platinum nanoparticles (PtNPs) on them. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffractometer (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were utilized to characterize the morphologies and structures of the PtNPs/(PVA/PEI) hybrids. The results indicate that the hybrids with well-dispersed PtNPs on the nanofibers were successfully synthesized and hybrids exhibit excellent photocatalytic activity toward rhodamine B.

PVA/PEI nanofibers; PtNPs/(PVA/PEI) hybrid; rhodamine B; photocatalysis

10.13475/j.fzxb.20140201605

2014-02-10

2014-05-16

朱海峰(1972—)，男，講師。主要研究方向為功能性服裝開發(fā)與服裝功能性材料。E-mail:zzspeak@163.com。

TS 131.9

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