王海東，丁 斌，郝鳳嶺，關(guān) 昶，李 祥，劉 群

(吉林化工學(xué)院 化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132022 )

脂肪酸乙酯具有許多優(yōu)良特性，如潤(rùn)滑性、柔軟性、鋪展性等，被廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、塑料、紡織、皮革、機(jī)械切削加工等行業(yè)[1-4]。目前，在生物柴油研究方面，大多數(shù)的研究集中于脂肪酸甲酯，即由植物油和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，而利用植物油或餐飲廢油和乙醇制備脂肪酸乙酯則研究很少，乙醇與甲醇相比，具有易得、無(wú)毒、可再生、工藝條件溫和等優(yōu)勢(shì)[5-13]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大豆油基油墨是近年來(lái)國(guó)外比較流行的環(huán)保油墨之一，但是由于大豆油的黏度較高，對(duì)紙張纖維的滲透性較低，故需對(duì)其改性，一種方法就是通過(guò)與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成脂肪酸乙酯[14]。脂肪酸及其衍生物來(lái)自于天然產(chǎn)物,最新的研究表明,脂肪酸及其衍生物可用于控制有害生物,毒性低,可生物降解,無(wú)殘留,符合環(huán)保方面的要求,引起了研究人員的關(guān)注，一方面，脂肪酸乙酯作為農(nóng)藥可以防止水中繁殖害蟲(chóng)；另一方面，作為農(nóng)藥助劑，有利于提高有效成分的活性和分散性[15]。此外，脂肪酸乙酯還可以開(kāi)發(fā)更高附加值保健品，如作為制備蔗糖多酯的原料，以及應(yīng)用于與人體廣泛接觸的洗滌、化妝品行業(yè)，如作為脂肪酸乙酯磺酸鹽的原料[1,16]。

油脂通過(guò)酯交換反應(yīng)合成脂肪酸甲酯采用的催化劑有對(duì)甲苯磺酸、KOH、NaOMe、脂肪酶、Na2SiO3/Al2O3、CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2等[17]，合成脂肪酸乙酯的催化劑有KOH、NaOH、NaOMe[18]、脂肪酶等。作者以大豆油和乙醇為原料，以堿催化進(jìn)行酯交換合成脂肪酸乙酯，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)研究脂肪酸乙酯合成的最佳工藝條件，并進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

大豆油：一級(jí)食用大豆色拉油，遼寧富虹油品集團(tuán)有限公司；NaOMe、高碘酸鉀、硫代硫酸鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碘化鉀：分析純，天津市北方化玻購(gòu)銷中心。

1.2 脂肪酸乙酯的制備

反應(yīng)裝置為帶有攪拌器、冷凝器和液相溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶，采用水浴加熱。按物質(zhì)的量比向四口燒瓶中加入計(jì)量的乙醇、大豆油和NaOMe催化劑，攪拌、加熱，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)液溫度逐步上升，一定溫度條件下，酯交換反應(yīng)一段時(shí)間后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過(guò)濾出催化劑后，置于分液漏斗中靜置分層。分出下層甘油相，上層為粗產(chǎn)物脂肪酸乙酯，分別稱重，計(jì)算酯交換率。

1.3 甘油含量的測(cè)定及酯交換率的計(jì)算

依據(jù)GB/T 13216.6—1991《甘油試驗(yàn)方法 甘油含量的測(cè)定》，采用皂化—高碘酸鉀氧化法，確定原料油脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量；通過(guò)測(cè)定原料油和粗產(chǎn)物皂化后的甘油含量，由下式計(jì)算酯交換率(%)[12]：

酯交換率=1-粗產(chǎn)物皂化后的甘油量/原料廢油脂皂化后的甘油量

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型對(duì)酯交換率的影響

在n(醇)∶n(油)=5∶1、酯化反應(yīng)時(shí)間4 h、一定溫度條件下，考察催化劑類型Na2SiO3，CaO，MgO，Ba(OH)2，NaOMe對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，見(jiàn)表1。

表1 催化劑類型對(duì)酯交換率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以Na2SiO3，CaO，MgO，Ba(OH)2作為催化劑，產(chǎn)物幾乎無(wú)分層現(xiàn)象，甘油產(chǎn)生量極少，酯交換率很低，而當(dāng)以NaOMe催化時(shí)，出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，酯交換率約95%。因此，選用NaOMe為催化劑。

2.2 w(NaOMe)對(duì)酯交換率的影響

在n(醇)∶n(油)=5∶1、酯化反應(yīng)時(shí)間4 h、一定溫度條件下，考察w(NaOMe)對(duì)酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

w(NaOMe)/%圖1 w(NaOMe)對(duì)酯交換率的影響

從圖1可以看出,隨著w(NaOMe)的增大，酯交換率起初提高幅度較大，之后趨于平緩。這是因?yàn)?，開(kāi)始時(shí)，隨著w(NaOMe)的增大，反應(yīng)所需活化能降低，反應(yīng)速率增大，原料油的酯交換率提高；當(dāng)w(NaOMe)=1.0%時(shí)，原料油的酯交換率達(dá)到94.8%；繼續(xù)增大w(NaOMe)，會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，原料油的酯交換率增幅趨緩。

2.3 n(醇)∶n(油)對(duì)酯交換率的影響

在w(NaOMe)=1.0%、酯化反應(yīng)時(shí)間4 h、一定溫度條件下，考察n(醇)∶n(油)對(duì)原料油酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

n(醇)∶n(油)圖2 n(醇)∶n(油)對(duì)酯交換率的影響

從圖2可以看出,隨著n(醇)∶n(油)的增加，原料油的酯交換率先增大后減小，當(dāng)n(醇)∶n(油)=5∶1時(shí)，酯交換率出現(xiàn)最大值94.8%，繼續(xù)增加n(醇)∶n(油)，原料油的酯交換率逐漸降低。n(醇)∶n(油)過(guò)大，導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低，原料油的酯交換率下降，此外，還會(huì)為后續(xù)的分離提純?cè)黾迂?fù)荷。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換率的影響

在n(醇)∶n(油)=5∶1、酯化反應(yīng)時(shí)間4 h、w(NaOMe)=1.0%條件下，考察溫度對(duì)原料油酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/℃圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換率的影響

從圖3可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高，原料油的酯交換率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的上升，原料油的酯交換率增大；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，原料油的酯交換率最高，為97.0%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，原料油的酯交換率逐漸減小。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換率的影響

在n(醇)∶n(油)=5∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，w(NaOMe)=1.0%，考察酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)原料油酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

t/h圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換率的影響

從圖4可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料油的酯交換率先增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，酯交換率有最大值97.0%，之后，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，酯交換率變化趨于平緩，從酯交換率以及生產(chǎn)周期考慮，反應(yīng)時(shí)間確定為4 h較適宜。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度、n(醇)∶n(油)、w(NaOMe)和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 因素水平及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

從表1可以看出，n(醇)∶n(油)對(duì)酯交換率影響最顯著，其次是催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換率的影響最小。從正交實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60 ℃，n(醇)∶n(油)=5∶1，w(NaOMe)=1.0%，反應(yīng)時(shí)間4 h。

在確定的最優(yōu)條件下，進(jìn)行6次驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明最佳條件下原料油的平均轉(zhuǎn)化率為96.7%。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)5種堿性催化劑的篩選，確定了脂肪酸乙酯合成適宜的催化劑為NaOMe。

(2) 以NaOMe為催化劑，大豆油和乙醇為原料合成脂肪酸乙酯的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度60 ℃，n(醇)∶n(油)=5∶1，w(NaOMe)=1.0%，反應(yīng)時(shí)間4 h，在該條件下大豆油的酯交換率可達(dá)到96.7%。

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