趙曉非，楊騰飛，張曉陽，張景斌，楊安東

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.廊坊立邦涂料有限公司，河北 廊坊 065001；3.福建天辰耀隆新材料有限公司，福建 福州 350311)

中圖分類號： X 703.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A文章編號： 1008-0511(2015)01-0028-04

稠油開采地區(qū)的采出水中的硅含量普遍較高[1-3]。采出水處理后多用于鍋爐再發(fā)生蒸汽回注地層，國標(biāo)中要求進(jìn)水ρ(SiO2)<50 mg/L (SY0097-2000)，在部分稠油開采區(qū)水處理站還難以達(dá)標(biāo)，容易造成鍋爐及蒸汽管線成垢的隱患[4]。當(dāng)前報道的除硅藥劑主要采用鈣劑與鎂劑[5-6]，但鋁鹽也表現(xiàn)出優(yōu)異的效果[7]。鋁鹽對于膠體硅的處理效果要遠(yuǎn)大于溶解硅，1 mol的鋁能夠去除40mol的膠體硅[8]。W H Kuan等[9]用鋁鹽處理化工機(jī)械研磨廢水，I Latour等[10]研究了在造紙廢水中鋁鹽的應(yīng)用，都取得了很好地除硅效果。但對鋁鹽除硅的作用機(jī)制的認(rèn)識不統(tǒng)一[11-12]，相關(guān)研究不夠深入也沒有得到足夠的重視。

作者將污水中的硅酸按相對分子質(zhì)量由小到大順序分為單硅酸(包括二聚硅酸，簡稱Sia)、低聚硅酸(簡稱Sib)、高聚硅酸(簡稱Sic)[13]，研究了硫酸鋁在不同加量及pH值環(huán)境下對稠油污水中各類形態(tài)硅酸的去除效果，分析了硫酸鋁對稠油污水除硅的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十八水合硫酸鋁：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；鉬酸銨：分析純，北京化工廠；氫氧化鈉：分析純，沈陽化工廠；鹽酸：分析純，北京化工廠；氫氟酸：分析純，杭州盛利化工有限公司。

722E型可見光分光光度計：上海奧譜勒儀器有限公司；PHS-3C-pH型pH計：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JJ-1型精密電動攪拌器、HH-4恒溫水浴鍋：常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司。實(shí)驗(yàn)中的容器盡量采用高密度聚乙烯(HDPE)材質(zhì)，以避免玻璃中硅對實(shí)驗(yàn)的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用遼河油田稠油采出污水。反應(yīng)于70 ℃下進(jìn)行，取500 mL污水置于HDPE材質(zhì)的燒杯中，加入一定量的硫酸鋁，用NaOH或HCl快速調(diào)節(jié)pH值，快速攪拌5 min，然后靜置反應(yīng)2 h。在距液面2 cm處取水樣，按下述過程分析水中各類形態(tài)硅酸的含量，用分光光度計在波長410 nm測定。

測定時把水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用氫氟酸消解法測定總硅含量[14]，以Si-Mo逐時絡(luò)合比色法測定各形態(tài)硅酸組成，其中Sia為10 min內(nèi)與顯色液反應(yīng)的部分，為單硅酸或二聚硅酸；Sib為10～30 min內(nèi)與顯色液反應(yīng)的部分，為低聚硅酸；Sic為30 min內(nèi)不與顯色液反應(yīng)的部分，為高聚硅酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋁的混凝和除硅效果

稠油污水中初始的ρ(總硅)=473.39 mg/L。硫酸鋁在投藥量為0～8 mmol/L對稠油污水中總硅去除效果和污水透光率的變化情況見圖1。

硫酸鋁加量/(mmol·L-1)圖1 硫酸鋁的加量對處理后除硅率及透光率的影響

結(jié)果表明，硫酸鋁在投加量為0～6 mmol/L，除硅率隨加藥量增大穩(wěn)步上升，到6 mmol/L時除硅率達(dá)到90.77%，ρ(總硅)=43.69 mg/L，已<50 mg/L的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，此后則基本不變。由透光率的變化可以看出，在2 mmol/L的加量下，處理后水質(zhì)已能達(dá)到透光率94.2%，這說明體系內(nèi)的懸浮物已基本去除，此后加入的硫酸鋁主要是與水中的溶解態(tài)硅酸起作用。

鋁鹽可在水中水解形成復(fù)雜的水解物，包括單核形態(tài)、多聚形態(tài)及無定型溶膠或沉淀形態(tài)等，這些水解物可通過壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、卷掃絮凝等作用機(jī)制來完成混凝過程，稠油污水中的硅酸應(yīng)該就是通過與水體中的溶解鋁及其水解物發(fā)生反應(yīng)，最終與其它懸浮物等一起實(shí)現(xiàn)沉降去除。硅酸的形態(tài)變化有利于理解混凝過程中的除硅機(jī)制，以下將研究稠油污水中各形態(tài)硅酸在硫酸鋁作用下的變化規(guī)律。

2.2 硫酸鋁對各形態(tài)硅酸的去除效果

硫酸鋁在6 mmol/L加量時污水中各類硅酸的去除情況見圖2。結(jié)果表明，硫酸鋁對Sia和Sic的去除效率差別很大。剛加入硫酸鋁時，污水中硅酸主要形態(tài)為Sic，ρ(Sic)=336.16 mg/L，ρ(Sia)=137.23 mg/L，而反應(yīng)2 h后ρ(Sic)=16.74 mg/L，去除率為95.02%，此時ρ(Sia)=26.91 mg/L，去除率僅為80.39%。其中，在0～60 min內(nèi)，硫酸鋁對Sic的去除速率要大于對Sia的去除速率，此后則二者相差不大。在整個反應(yīng)過程中未檢測到Sib的存在，這可能是因?yàn)槲鬯械牟环€(wěn)定的Sib經(jīng)奧氏熟化[15]轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁€(wěn)定的Sia和Sic。

t/min圖2 水中各類形態(tài)硅酸含量隨硫酸鋁作用時間的變化

Sia主要為單硅酸和二聚硅酸，相對分子質(zhì)量較小，溶解性更強(qiáng)，而Sic為高聚硅酸，相對分子質(zhì)量較高，溶解性較差，有類似溶膠的屬性，鋁鹽更容易吸附在其表面通過電中和作用破壞其穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)沉降去除。在6 mmol/L的硫酸鋁加量下，反應(yīng)體系的pH值為3.36時，污水中主要存在的是溶解的單核鋁，其對于單硅酸的去除效果較差，這也與前人的結(jié)論相符合。

2.3 pH值對硫酸鋁除硅的影響

溶液的pH值對硫酸鋁的除硅效果影響很大，反應(yīng)體系的pH值不但會改變污水中各形態(tài)硅酸的分布，也會影響硫酸鋁在水中水解后的形態(tài)。加入硫酸鋁后調(diào)節(jié)污水的pH=3～11時反應(yīng)后的除硅效率和各形態(tài)ρ(硅)見圖3。

pH值圖3 不同pH值下硫酸鋁對各形態(tài)硅酸的去除效果

硫酸鋁加量為6 mmol/L。由圖3可以看出，在考察的pH值范圍內(nèi)，pH=5時除硅效果最好，除硅率為91.28%，ρ(總硅)=41.28 mg/L。pH=11時效果最差為80.69%。鋁鹽除硅后體系中殘余的ρ(Sia)先降低，在pH=7時達(dá)到最低，ρ(Sia)=18.55 mg/L，然后隨pH值升高迅速上升；而Sic則在pH=7時含量達(dá)到最高，然后隨pH值增加迅速下降，在pH=11時ρ(Sic)僅為7.26 mg/L。

在pH=3時，硫酸鋁在水體中主要的分布形態(tài)為單核鋁及一些簡單的多聚體，主要帶正電荷；在pH=7時，大部分溶解鋁轉(zhuǎn)化為膠溶鋁或不溶鋁；在pH=11時，鋁又主要以溶解態(tài)存在，但此時是以偏鋁酸根的形式，帶負(fù)電。對于硅酸來說，在實(shí)驗(yàn)考察的總硅濃度范圍內(nèi)，堿性條件下高聚硅酸會傾向于溶解，即Sic會朝Sia的方向轉(zhuǎn)換直至達(dá)到新的平衡濃度。綜合以上可以看出，在pH=5時除硅效率最高，因?yàn)榇藭r水體中既存在較多的單核鋁，又有少量的膠溶鋁或不溶鋁存在，多種鋁形態(tài)的存在狀態(tài)更有利于各類硅酸的去除，而當(dāng)水體中的鋁主要以單種形態(tài)存在時，除硅效果往往不好。

2.4 硫酸鋁的除硅機(jī)理探討

實(shí)驗(yàn)中對各類硅酸分類的定義，決定了即使是硅酸中較大相對分子質(zhì)量的Sic，其也能通過0.45 μm濾膜，因此不能劃分到傳統(tǒng)的懸浮物范圍內(nèi)。硫酸鋁對稠油污水混凝處理后，大部分“溶解”的硅酸得到去除，這說明硅酸被大顆粒的懸浮物吸附攜帶去除或是經(jīng)一系列變化轉(zhuǎn)變?yōu)榱溯^難溶的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)與水的分離過程。

對于Sia，其能吸附在硫酸鋁在水中水解形成氫氧化物的表面而形成多層結(jié)構(gòu)，單硅酸與氫氧化物表面羥基迅速反應(yīng)，而之后又可以以硅酸聚合的形式慢慢增長，但由于混凝處理的時間短，且鋁鹽在水體中自然水解形成的氫氧化鋁一般活性較低、比表面積較小，因此表現(xiàn)為鋁鹽對Sia的去除效果不太優(yōu)異。但是對于具有較高活性羥基表面的Sic來說，水體中大量存在的單核鋁會迅速嵌入Sic的表面，在多個不同Sic“顆?！钡谋砻嫘纬山j(luò)合橋連結(jié)構(gòu)，甚至?xí)练e在Sic表面形成一層致密的氫氧化鋁沉淀層，這些作用都會影響Sic的溶解性，使其更容易在水中沉降去除。

正是硫酸鋁在水中水解形成的復(fù)雜水解產(chǎn)物與性質(zhì)不同的各類硅酸的共同作用，不僅實(shí)現(xiàn)了水體中硅酸含量的大幅度降低，同時也會影響對原有的懸浮物的混凝效果，其中Sia的存在會抑制鋁鹽水解為氫氧化物的過快進(jìn)行，從而使得整個混凝反應(yīng)更加充分有效，而大分子硅酸Sic則會增強(qiáng)鋁鹽的水解產(chǎn)物作為絮凝有效成分的架橋吸附作用。因此可以認(rèn)為，硫酸鋁作為除硅劑的同時也增強(qiáng)了其作為一種傳統(tǒng)型混凝劑的混凝性能，在高含硅的稠油污水的水處理中會起到除硅和混凝的雙重增效作用。

3 結(jié) 論

(1) 硫酸鋁在加量為6 mmol/L時能將稠油污水中的ρ(總硅)降低到50 mg/L以下，表現(xiàn)出較好的除硅效果。硫酸鋁鹽對水體中高聚硅酸的去除效果要明顯優(yōu)于單體硅酸及二聚硅酸。

(2) 在不同pH范圍下，硫酸鋁水解形成的水解物不同，硅酸的形態(tài)分布也有差異，導(dǎo)致除硅效果不同，其中酸性和弱堿性下較好，中性和強(qiáng)堿性條件下較差。在pH=5時，硫酸鋁在同樣加劑量下表現(xiàn)出最優(yōu)的除硅效果。

(3) 硫酸鋁在水體中分散后形成的單體鋁和水解氫氧化物很可能是除硅的主要有效成分，它們通過吸附攜帶和降低溶解度的機(jī)制來實(shí)現(xiàn)將水體中硅酸脫除的過程。

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