楊綺波，殷 茜，張?jiān)獕?，尹玲?/p>

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,北京 100195)

溶液法液體聚丁二烯橡膠是以環(huán)己烷為溶劑，丁二烯為單體，丁基鋰為引發(fā)劑，根據(jù)工藝要求按照一定的單體配比，采用活性負(fù)離子溶液聚合工藝，在無氧、無水及惰性氣體的保護(hù)下得到的一類低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。該類聚合物具有良好的耐化學(xué)、耐水、耐潮、耐熱等機(jī)械性能[1]，可廣泛應(yīng)用于涂料、交聯(lián)助劑、電絕緣材料、黏合劑、成型材料等領(lǐng)域[2]。由于聚合所得溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右，因此還需將溶液中大量的溶劑及未反應(yīng)的單體等揮發(fā)性物質(zhì)從液相變?yōu)闅庀?，并在真空狀態(tài)下將其脫除。脫揮設(shè)備劃分為兩類：非旋轉(zhuǎn)式(靜態(tài))脫揮器和旋轉(zhuǎn)式脫揮器。非旋轉(zhuǎn)式脫揮器主要有閃蒸器、落條式脫揮器、落膜式脫揮器；旋轉(zhuǎn)式脫揮器主要有薄膜蒸發(fā)器、單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、圓盤脫揮器和捏合機(jī)。非旋轉(zhuǎn)式脫揮器在脫揮區(qū)中依靠重力來輸送聚合物，而旋轉(zhuǎn)式脫揮器則依靠與聚合物熔體相接觸的運(yùn)動(dòng)元件來輸送聚合物[3]。脫揮工藝條件與成品中揮發(fā)分含量及原材料的性能有關(guān)，該過程的能耗占全工藝流程的60%～70%，其效率的高低直接影響成品的性能及優(yōu)級(jí)品率，是聚合生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要步驟。就脫揮工藝過程而言可分為閃蒸、氣泡脫揮、擴(kuò)散脫揮3種形式，根據(jù)聚合物溶液的性質(zhì)及產(chǎn)品的不同要求可選擇不同的脫揮工藝路線及設(shè)備，以滿足不同階段下?lián)]發(fā)分逸出時(shí)所需的動(dòng)力。

與傳統(tǒng)的濕法凝聚相比，落條式脫揮不僅簡(jiǎn)化了后處理工藝過程，而且節(jié)省了設(shè)備的投資，從而降低了單位產(chǎn)品的成本，提高了企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力及經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯：聚合級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.6%，總?cè)操|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2.0×10-5，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-5，用前經(jīng)0.5 nm分子篩干燥，蘭州石化公司合成橡膠廠；環(huán)己烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%，w(St)≤6.0×10-5，w(Bd)≤1.0×10-5，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0×10-5，自制回收，用前經(jīng)0.5 nm分子篩干燥；引發(fā)劑n-BuLi：自制，外觀為淡黃色的液體，濃度為0.3～1.2 mol/L；四氫呋喃(THF)：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，相對(duì)分子質(zhì)量為72.11，用前經(jīng)0.5 nm分子篩干燥，北京化學(xué)試劑廠；其它原料均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

島津17A氣相色譜儀：GC-17A，日本島津公司；卡爾費(fèi)休庫侖法水分測(cè)定儀：DL-39，瑞士梅特勒公司；紅外分光光度計(jì)：PE-983G，美國(guó)Perkin Elmer公司；烘箱：DZF-6250，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將15 L聚合釜在氬氣保護(hù)下抽排、置換2～3次，將一定量的環(huán)己烷、丁二烯加入聚合釜中，消除系統(tǒng)雜質(zhì)后，向聚合釜中加入計(jì)算量的引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度在30～50 ℃之間。待聚合反應(yīng)完成后，將剩余量的環(huán)己烷、丁二烯加入配制釜中并消除系統(tǒng)雜質(zhì)，通過計(jì)量泵以一定速率加入聚合釜中，維持反應(yīng)溫度不變。待反應(yīng)完成后加入終止劑進(jìn)行化學(xué)處理，最后送入膠液貯槽進(jìn)行脫揮處理。

1.4 分析測(cè)試

(1) 丁二烯純度及雜質(zhì)含量的測(cè)定：采用島津17A氣相色譜儀測(cè)定。氣體試樣通過色譜柱，待測(cè)定的各組分被分離，經(jīng)氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，用面積歸一化法計(jì)算出各組分含量，外標(biāo)法計(jì)算炔烴含量。

(2) 環(huán)己烷、回收環(huán)己烷純度及雜質(zhì)含量的測(cè)定：采用島津17A色譜儀測(cè)定。試樣通過色譜柱，待測(cè)定的各組分被分離，經(jīng)氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，用面積歸一化法計(jì)算環(huán)己烷純度。

(3) 環(huán)己烷、丁二烯中微量水分的測(cè)定：采用卡爾費(fèi)休庫侖法水分測(cè)定儀按卡爾費(fèi)休水分含量測(cè)定法測(cè)定。

(4) 丁基鋰濃度的測(cè)定： 同時(shí)取相同體積的兩份樣品，其中一份在水解的情況下用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定，可測(cè)得樣品總堿量；另一份樣品在無水、無氧的情況下加入1,2-二溴乙烷-乙醚混合液，反應(yīng)后再水解，用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定有機(jī)鋰的水解產(chǎn)物，可測(cè)得游離堿量；總堿量與游離堿量的差即為有效鋰的濃度。

(5) 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：用稱量法測(cè)出膠液中干膠含量，干膠占投料單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為轉(zhuǎn)化率。

(6) 產(chǎn)品揮發(fā)分含量的測(cè)定：采用GB 6737—79，將所取膠液稱重后放入烘箱，設(shè)定溫度恒定1 h后取出并稱重，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量之差，計(jì)算揮發(fā)分含量。

(7) 微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定：采用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的PE-983G型紅外分光光度計(jì)測(cè)定。本方法依據(jù)Lambert-Beer定律即不同結(jié)構(gòu)在其特征譜帶處有固定吸收系數(shù)，表達(dá)式為式(1)。

A=kcL

(1)

式中：A為吸光度；k為吸收系數(shù)；c為組分含量；L為膜厚度，mm。

將樣品溶于溶劑環(huán)己烷、三氯甲烷中使之完全溶解，采用KBr晶片涂膜法制樣并控制膜的厚度，在紅外燈下?lián)]發(fā)除去溶劑，進(jìn)行紅外光譜掃描。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品求得各譜帶處的吸收系數(shù)，通過比值法計(jì)算去膜厚度L，即可求出不同結(jié)構(gòu)組成的濃度，從而確定產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1 工藝流程及簡(jiǎn)要說明

液體聚丁二烯脫揮工藝流程如圖1所示。

圖1 液體聚丁二烯脫揮工藝流程簡(jiǎn)圖

將貯存于膠液槽中的聚丁二烯橡膠溶液水洗至中性后加熱，加熱后的聚合物溶液經(jīng)膠液泵輸送到預(yù)熱器中，預(yù)熱后的聚合物溶液經(jīng)濃縮預(yù)熱器頂部的分配盤分布后均勻進(jìn)入列管中，借助其自身的重力聚合液沿列管向下流動(dòng)并與熱源逆向接觸，充分進(jìn)行熱交換，脫除部分溶劑。初步濃縮后的聚合物溶液進(jìn)入濃縮釜中，進(jìn)一步濃縮至膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%后裝桶并冷卻。脫除的溶劑經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入計(jì)量槽，定期放入環(huán)己烷回收槽中。

2.2 聚合液脫揮工藝條件

聚合物溶液的脫揮以氣泡脫揮和擴(kuò)散脫揮為主，一般兩個(gè)過程相繼進(jìn)行。氣泡脫揮是非均相過程，明顯受聚合物的黏彈性及其過飽和度影響；而擴(kuò)散過程則是均相過程，脫揮效果由揮發(fā)分的擴(kuò)散傳質(zhì)控制，提高脫揮溫度與真空度是強(qiáng)化脫揮的有效手段。

由于聚丁二烯溶液屬熱敏性物質(zhì)，為防止在高溫下發(fā)生交聯(lián)、降解，操作溫度不宜太高。在脫揮過程中，當(dāng)筒體內(nèi)氣相壓力達(dá)到一定值時(shí)，采用瞬間減壓閃蒸將揮發(fā)分脫除。同時(shí)在傳熱量一定的情況下能有效地利用換熱面積，不僅可以防止局部過熱，而且還可以降低設(shè)備的投資及能耗。

2.2.1 膠液濃度

若膠液濃度偏低，則大量的溶劑需要回收，造成公用工程不必要的浪費(fèi)，生產(chǎn)效率低且產(chǎn)量少，膠液泵不吃料而且磨損嚴(yán)重；若膠液濃度偏高，則流動(dòng)性差，物料在脫揮器內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)、易掛膠，操作波動(dòng)性大，最終影響成品的性能。因此將膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10.00%，既能夠穩(wěn)定操作又能夠保證成品的性能。

2.2.2 進(jìn)料速度

脫揮過程中聚合物溶液應(yīng)保持一定的進(jìn)料速度，以確保進(jìn)出口的物料平衡和脫揮效果。由于設(shè)備的傳熱面積、需脫除的揮發(fā)分含量一定，當(dāng)操作溫度和壓力處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下，單位傳熱面積越大脫揮效率越高。進(jìn)料過快揮發(fā)分不能夠徹底脫除，脫揮效率低，導(dǎo)致成品中揮發(fā)分偏高；進(jìn)料速度偏小，聚合物溶液掛壁導(dǎo)致列管內(nèi)結(jié)垢，而且熱敏性物質(zhì)易發(fā)生交聯(lián)、降解，影響工藝過程的穩(wěn)定操作和產(chǎn)品性能。綜合以上因素，膠液泵的轉(zhuǎn)速控制在5～20 Hz為宜。

2.2.3 預(yù)熱溫度

從聚合物溶液的流動(dòng)性和設(shè)備的使用壽命、傳熱面積考慮，應(yīng)將膠液貯槽中的聚合物溶液在預(yù)熱器中預(yù)熱到一定溫度后再進(jìn)入濃縮預(yù)熱器、濃縮釜中。預(yù)熱后的聚合物溶液以低于或接近操作壓力下?lián)]發(fā)分的沸點(diǎn)溫度進(jìn)入濃縮預(yù)熱器。經(jīng)頂部的分配盤后聚合物溶液借助其自身的重力和與管壁的親潤(rùn)力呈膜狀沿列管壁下流，不斷地達(dá)到汽液相平衡，然后進(jìn)入濃縮釜中。若預(yù)熱溫度偏低，不僅會(huì)增加濃縮釜脫揮的負(fù)荷，而且產(chǎn)生的大量氣體造成操作的波動(dòng)；若預(yù)熱溫度偏高，聚合物溶液閃蒸后發(fā)泡，使溶液中的液滴含量增加，造成汽液分離愈發(fā)困難，揮發(fā)分逸出時(shí)的動(dòng)力減少。預(yù)熱溫度以150～190 ℃為宜。

2.2.4 濃縮釜的溫度、壓力

經(jīng)二次預(yù)熱后的聚合物溶液進(jìn)入濃縮釜中脫除殘留的揮發(fā)分，以氣泡脫揮和擴(kuò)散脫揮為主。在濃縮釜中揮發(fā)分含量較高時(shí)以氣泡脫揮為主。由于汽液兩相不斷達(dá)到平衡，汽化的揮發(fā)分小氣泡在自由表面下聚集成為大氣泡，緩慢地移向自由表面并逸出，在真空狀態(tài)下被脫除。隨著脫揮的進(jìn)行，揮發(fā)分含量不斷下降，體系黏度逐漸變大，傳質(zhì)變得較為困難，此時(shí)以擴(kuò)散脫揮為主。濃縮釜的溫度為160～200 ℃,壓力為0.08 MPa。

2.2.5 揮發(fā)分含量

大多數(shù)情況下，聚合物熔體表面的低蒸汽壓產(chǎn)生了濃度梯度以驅(qū)使殘余揮發(fā)分?jǐn)U散。因此，熱力學(xué)和相平衡決定了最終可達(dá)到的殘余揮發(fā)分的理論含量，擴(kuò)散途徑?jīng)Q定了達(dá)到這個(gè)極限含量所需要的速率。殘余揮發(fā)分的質(zhì)量傳遞通常通過與聚合物熔體的對(duì)流或者混合得以實(shí)現(xiàn)。因此當(dāng)脫揮進(jìn)行到一定時(shí)間后，從取樣口取膠液進(jìn)行濃度分析，合格后將膠液裝入大桶中。

2.3 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)含量

液體聚丁二烯產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)含量見表1。

表1 液體聚丁二烯產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)含量

3 落條式脫揮器優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)[3]

3.1 優(yōu)點(diǎn)

(1) 制造成本較低。因?yàn)樵撗b置中無轉(zhuǎn)動(dòng)部件，主要的制造工序是焊接而不是機(jī)械加工。

(2) 通過熱交換設(shè)備輸入熱能，而不是機(jī)械能轉(zhuǎn)換而來，降低了成本。

(3) 這種裝置允許生產(chǎn)能力波動(dòng)，對(duì)連續(xù)工藝過程非常實(shí)用。

(4) 操作簡(jiǎn)便，幾乎沒有動(dòng)密封，不會(huì)泄露。操作問題易于判斷和糾正，可通過玻璃視鏡直接觀察脫揮器中的操作情況。

(5) 非常適合處理剪切敏感性的聚合物。

(6) 特別適用于自由沸騰控制的脫揮過程。

3.2 缺點(diǎn)

(1) 物料平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，停留時(shí)間分布寬。不適用于熱力學(xué)不穩(wěn)定的聚合物及最高操作溫度較低的情況，但是通過合理設(shè)計(jì)可使這些影響變小。

(2) 因?yàn)槲锪狭鲃?dòng)主要靠重力，所以處理高黏度熔體時(shí)受到很大限制。

(3) 最終殘留揮發(fā)分含量較高。

(4) 因設(shè)備中無轉(zhuǎn)動(dòng)部件，添加劑很難混合均勻。

(5) 沒有轉(zhuǎn)動(dòng)部件，氣泡的分離效率低。

(6) 因設(shè)備無“自清潔”能力，落條式脫揮器不適合處理易交聯(lián)或易形成不溶性的黏性聚合物。

4 結(jié) 論

(1) 膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10.00%左右才能夠確保聚合物脫揮的穩(wěn)定操作。

(2) 脫揮過程中膠液泵的轉(zhuǎn)速控制在5～20 Hz以確保穩(wěn)定的進(jìn)料速度，預(yù)熱溫度為150～190 ℃、濃縮釜溫度為160～200 ℃、壓力為0.08 MPa較為適宜。

(3) 采用落條式脫揮工藝通過長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)表明：工藝流程設(shè)計(jì)合理、操作平穩(wěn)易于控制、所選設(shè)備完全滿足工藝要求，所得產(chǎn)品性能與國(guó)外同類產(chǎn)品基本相當(dāng)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 羅延齡.端官能團(tuán)液體橡膠合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].彈性體,1998,8(2)：48-56.

[2] 王維.液體聚丁二烯在橡膠加工、樹脂、電力及電力工業(yè)中的應(yīng)用[J].彈性體,2000,10(1)：30-34.

[3] RAMON J ALBALAK.聚合物脫揮[M].趙旭濤，龔光碧，谷育生，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.