何明楓,周建偉,2,劉東紅,3，*

(1.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院,浙江杭州 310058;2.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院,浙江寧波 315100;3.浙江大學(xué)馥莉食品研究院,浙江杭州 310058)

食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物的遷移及檢測研究進(jìn)展

何明楓1,周建偉1,2,劉東紅1,3，*

(1.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院,浙江杭州 310058;2.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院,浙江寧波 315100;3.浙江大學(xué)馥莉食品研究院,浙江杭州 310058)

食品罐內(nèi)涂層中的雙酚A及其環(huán)氧衍生物會向食品內(nèi)容物遷移,對人體健康造成危害。本文綜述了近年來國內(nèi)外食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物的遷移規(guī)律、與食品的反應(yīng)及提取與分析方法等方面的最新研究進(jìn)展,并在分析目前不足之處的基礎(chǔ)上展望了未來研究的方向。

罐頭內(nèi)涂層,雙酚A及其環(huán)氧衍生物,遷移,檢測,研究進(jìn)展

大部分食品和飲料罐頭內(nèi)都涂有涂料,以保護(hù)食品不與金屬直接接觸,防止金屬罐被食品原料腐蝕[1-2]。目前,以環(huán)氧酚醛樹脂為基礎(chǔ)的涂料由于其良好的抗化性、柔韌性和附著力,已成為涂料行業(yè)的主要產(chǎn)品之一。我國市場上三片罐內(nèi)涂料中,環(huán)氧酚醛樹脂214涂料高達(dá)70%[3]。

然而,食品包裝材料也會帶來食品安全問題。在罐頭的加工和儲藏過程中,涂料中的化學(xué)污染物不可避免會向食品內(nèi)容物遷移,對人體健康造成潛在危害,包括雙酚A(BPA)及其環(huán)氧衍生物雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)、酚醛清漆甘油醚(NOGE,其中二環(huán)NOGE又稱為BFDGE)等。它們可作為環(huán)氧酚醛內(nèi)涂料、聚氯乙稀有機(jī)溶膠內(nèi)涂料、聚酯內(nèi)涂料的初始原料、熱穩(wěn)定劑和增強(qiáng)劑[4]。

目前歐盟(2011/8/EU)和我國(GB 9685-2008)規(guī)定食品包裝容器中雙酚A容許向食品中遷移的最高濃度(MRL)均為0.6mg/kg,歐盟提出的雙酚A每日可耐受攝入量和美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)規(guī)定的最大可接受劑量均為0.05mg/(kg·d)[5]。歐盟EC/1895/2005[6]中規(guī)定食品包裝容器中BADGE及其水解衍生物(BADGE·H2O,BADGE·2H2O)的總遷移量應(yīng)低于9mg/kg或9mg/6dm2,氫氯化衍生物(BADGE·HCl,BADGE·2HCl,BADGE·H2O·HCl)的總遷移量應(yīng)低于1mg/kg或 1mg/6dm2,同時(shí)禁止BFDGE及NOGE用于與食品接觸的涂料。

食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物對人體健康的危害已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。本文綜述了近年來國內(nèi)外研究者在食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物的遷移規(guī)律、與食品的反應(yīng)及提取與分析方法等方面的研究進(jìn)展。

1 罐裝食品中雙酚A及其環(huán)氧衍生物的分布與遷移

1.1 罐裝食品中的雙酚A及其環(huán)氧衍生物

表1 化學(xué)物遷移模型Table 1 Examples of predictive migration models

注:aMt:t時(shí)間內(nèi)遷移量,t:遷移時(shí)間,Cp0:初始時(shí)刻包裝材料中遷移物濃度,Dp:遷移物在包裝中擴(kuò)散系數(shù),Ds:遷移物在食品中擴(kuò)散系數(shù),K:遷移物在食品和包裝中的分配系數(shù),M∞:平衡時(shí)遷移總量,Lp:包裝材料厚度,α:平衡時(shí)食品與包裝中遷移物的質(zhì)量比,ierfc(x):誤差函數(shù);b無限包裝:遷移物在包裝中的濃度恒等于初始值,無限食品:遷移物在食品中的濃度恒等于初始值。BPA,BADGE,NOGE屬于“環(huán)境激素”,有類似雌性激素的作用,能干擾內(nèi)分泌系統(tǒng),降低免疫功能,損害生殖能力,增加前列腺癌、乳腺癌、子宮癌的發(fā)病率,還與肥胖,糖尿病,心臟病,哮喘等疾病相關(guān)聯(lián)。胚胎和新生兒對這些物質(zhì)尤其敏感,過量接觸會導(dǎo)致早熟[2,7-8]。動物實(shí)驗(yàn)表明,BPA是低毒性化學(xué)物質(zhì),大鼠經(jīng)口徑半數(shù)致死劑量(LD50)為3250mg/kg,吸入LD50為0.02%,小鼠經(jīng)口徑LD50為2400mg/kg[9]。BADGE的含氯衍生物可能會引起細(xì)胞毒性和遺傳毒性[2]。

BPA及其環(huán)氧衍生物廣泛存在于各種罐頭食品中已被眾多研究證實(shí)。羅輝甲[10]檢測的24種罐頭內(nèi)涂料中均測出BPA,其中肉類食品罐內(nèi)涂料含量最高95.6～163.6μg/dm2,啤酒16.6～28.5μg/dm2,碳酸飲料7.35～15.3μg/dm2。Molina-García等[8]從6種純液體牛奶中的3種和2種液體嬰兒配方食品中檢測到了BPA(0.38～6.31ng/mL),固體嬰兒食品和奶粉中未測出BPA。Cooper等[11]測定得到室溫下BPA從內(nèi)襯環(huán)氧樹脂的鋁罐中向水中的遷移量為0.08～1.9mg/L。Cao等[12]檢測了22種軟飲料和16種啤酒中的BPA。研究結(jié)果表明,塑料或玻璃瓶裝的軟飲料中只有1個(gè)樣品中檢測出微量BPA,而罐頭中的軟飲料均測出BPA;7種玻璃瓶裝的啤酒產(chǎn)品中,只有1個(gè)樣品測出BPA,而罐頭中均測出BPA,說明罐頭涂料是BPA的主要污染源。Sun等[13]檢測了13種罐頭食品中的BPA、BADGE及其衍生物,結(jié)果BPA含量為0.0328～0.1645mg/kg,其他主要污染物為BADGE·2H2O,BADGE·H2O·HCl,BADGE·2HCl,單基取代的BADGE衍生物明顯更少,說明BADGE的單基取代衍生物可能在貯存過程中進(jìn)一步水解反應(yīng)生成了更為穩(wěn)定的雙基取代衍生物。Zhang等[14]檢測了20種罐裝食品包裝材料和食品內(nèi)容物中的雙酚類環(huán)氧衍生物,結(jié)果75%的包裝材料檢測出至少一種污染物;食品中的污染物濃度相對較低,50%以上的樣品中未測出污染物。

1.2 食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物的遷移模型

遷移理論上是一個(gè)擴(kuò)散和平衡的過程,是遷移成分從包裝材料中向接觸食品的傳質(zhì)過程。雙酚A及其環(huán)氧衍生物從食品罐內(nèi)涂層中向涂層-食品界面擴(kuò)散,當(dāng)涂層和食品兩相的濃度相等時(shí)達(dá)到平衡。理想條件下的遷移過程可以用菲克第二定律來描述,即:

式(1)

上式中,C為擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度(kg/m3),t為擴(kuò)散時(shí)間(s),x為距離(m),D為擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)。

根據(jù)菲克第二定律,研究者們建立了許多包裝材料中化學(xué)物向接觸食品遷移的數(shù)學(xué)模型。(見表1)

然而,實(shí)際情形中,遷移過程還受到諸多因素的影響,產(chǎn)生非菲克遷移和無規(guī)律遷移的現(xiàn)象,因此這些模型的評估能力有限。

1.3 食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物遷移的影響因素

研究表明,食品罐內(nèi)涂層中雙酚A及其環(huán)氧衍生物向食品內(nèi)容物的遷移量與溫度、貯藏時(shí)間及食品介質(zhì)等因素有關(guān)。

1.3.1 溫度 高溫會增加雙酚A及其環(huán)氧衍生物向食品內(nèi)容物的遷移量。Cooper等[11]研究發(fā)現(xiàn),加熱顯著增加了BPA從內(nèi)襯環(huán)氧樹脂水瓶向水中的遷移。李碧芳等[17]的研究表明,雙酚A及其環(huán)氧衍生物在乙腈模擬液中的遷移總量隨著浸泡溫度的升高而增加。在常溫區(qū)20～40℃之間,溫度對遷移總量的影響較小;而在低溫區(qū)和高溫區(qū),遷移總量會隨溫度的升高而劇烈增加。

1.3.2 貯藏時(shí)間 貯藏時(shí)間也會增加雙酚A及其環(huán)氧衍生物向食品內(nèi)容物的遷移量。Cao等[18]將21種液體嬰兒配方食品室溫儲存10個(gè)月后,在其中9個(gè)樣品中觀察到了BPA遷移量的增加,增加百分比為29.8%～110%。其中以牛奶為主要原料的嬰兒食品儲存后BPA含量相對儲存前顯著增加;以大豆為主要原料的的嬰兒食品儲存后BPA含量相對儲存前變化不顯著。Lin等[19]將3種魚肉類罐頭室溫儲存18個(gè)月后,發(fā)現(xiàn)雙酚A環(huán)氧衍生物的遷移量基本隨貯藏時(shí)間的延長而增加,18個(gè)月后的遷移量是3個(gè)月后的3～20倍。

1.3.3 食品介質(zhì) 雙酚A及其環(huán)氧衍生物在不同食品介質(zhì)中遷移量不同。食品介質(zhì)的pH,粘稠度,遷移物在食品中的溶解性等均會對遷移過程產(chǎn)生影響[20]。此外,食品罐內(nèi)涂層的結(jié)構(gòu)會被食品成分破壞,產(chǎn)生更多的雙酚A及其環(huán)氧衍生物。Cabado等[21]探究了多種海鮮罐頭中雙酚環(huán)氧衍生物的遷移規(guī)律,結(jié)果表明BADGE和BFDGE更容易遷移到脂肪含量較高的海鮮中。Zhang等[14]發(fā)現(xiàn)油溶性環(huán)境下BADGE、NOGE及其衍生物的含量要高于水溶性環(huán)境。李碧芳等[17]研究表明,食品的pH越低,BADGE·2H2O及雙酚A環(huán)氧衍生物的遷移量越高。這主要是由于在酸性條件下環(huán)氧樹脂層的結(jié)構(gòu)會不斷被破壞,生成BADGE·2H2O。王文輝等[22]研究發(fā)現(xiàn)未裝食品模擬液的空罐中NOGE的檢測量非常低,但7種食品罐分別裝上4種食品模擬液(水、3%乙酸、10%乙醇、橄欖油)在常溫下儲存3個(gè)月后,分別有2,3,5,7種食品罐被檢測到含NOGE,說明在儲存過程中,模擬液與食品罐內(nèi)壁涂層發(fā)生反應(yīng),形成NOGE及其衍生物。

2 雙酚環(huán)氧衍生物與食品的反應(yīng)

近年來的研究表明,在食品加工和貯存過程中,遷移到食品內(nèi)容物中的BADGE、BFDGE及其衍生物會與食品原料發(fā)生反應(yīng)。將BADGE或BFDGE添加到食品或食品模擬液中,熱處理或經(jīng)過一段時(shí)間貯存后,BADGE、BFDGE及其水解衍生物和氫氯化衍生物的回收率明顯下降[1,23-24]。

進(jìn)一步研究表明,BADGE會與氨基酸和蛋白質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)。BADGE親電子的環(huán)氧乙烷環(huán)會和氨基酸的氨基或親核側(cè)鏈反應(yīng),其中半胱氨酸顯示顯著活性[1,24]。BADGE不會與脂類發(fā)生反應(yīng)[1,24],但是否與葡萄糖發(fā)生反應(yīng),目前研究者們未達(dá)成共識。Petersen等[24]認(rèn)為BADGE不會與葡萄糖反應(yīng),但Coulier等[1]的研究結(jié)果表明BADGE會與其發(fā)生反應(yīng)。

Petersen等[24]用HPLC-MSD確定了BADGE與N-Ac-Met反應(yīng)中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物(BADGE·H2O·SCH3)的結(jié)構(gòu)式。Coulier等[1]也用HRLC-FT-MS確定了BADGE與食品原料的反應(yīng)產(chǎn)物,包括與葡萄糖的反應(yīng)產(chǎn)物BADGE·H2O·glucose,與氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物BADGE·H2O·Cys,BADGE·2Cys,BADGE·H2O·SCH3,BADGE·2SCH3等。Petersen等[24]發(fā)現(xiàn)15種商業(yè)罐頭食品中,大部分能檢測到BADGE與蛋氨酸的反應(yīng)產(chǎn)物,即甲硫基衍生物,這說明遷移到食品中的BADGE與食品中蛋白質(zhì)的反應(yīng)十分普遍。

3 雙酚A及其環(huán)氧衍生物檢測方法研究進(jìn)展

3.1 樣品前處理

食品罐或食品內(nèi)容物在分析前需要經(jīng)過一定的前處理。表2列舉了一些研究者對樣品進(jìn)行前處理的方法。

3.1.1 食品罐 目前對食品罐中雙酚A及其環(huán)氧衍生物的提取多采取溶劑加熱浸泡提取法,其中乙腈是最常用的溶劑。也有研究者將食品罐剪碎[25]或采用電化學(xué)法將內(nèi)涂膜與罐壁分離后[10],再用溶劑浸泡提取。

3.1.2 食品內(nèi)容物 食品罐多采用單一的金屬或塑料等材質(zhì),而食品基質(zhì)中多存在蛋白質(zhì)、油脂等復(fù)雜化合物,因此在進(jìn)行雙酚A及其環(huán)氧衍生物的提取時(shí),要考慮復(fù)雜化合物對提取結(jié)果的影響。

目前對食品內(nèi)容物的前處理步驟大多是溶劑提取,離心,蒸干,再溶解,最后經(jīng)微濾或固相萃取柱(SPE)進(jìn)一步凈化。常用的有正己烷-丙酮提取后乙腈萃取,以及叔丁基甲醚(MTBE)提取。有的研究者在溶劑提取時(shí)采用了一些輔助技術(shù),如微波輔助提取[2,14,26]或超聲提取[27-28]。

3.2 樣品分析

目前雙酚A及其環(huán)氧衍生物的分析方法以高效液相色譜法(HPLC)或超高效液相色譜法(UPLC)為主。此外,氣相色譜法(GC)、酶聯(lián)免疫吸附劑法(ELISA)等也得到了一定的應(yīng)用。檢測限一般可達(dá)到ng/g級別。(見表2)。

3.2.1 色譜法 色譜法具有分離效率高、分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好、可以多組分同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是儀器昂貴,前處理操作繁瑣、耗時(shí)。雙酚A及其環(huán)氧衍生物的沸點(diǎn)較高,應(yīng)用氣相色譜有一定局限性,因此國內(nèi)外研究者廣泛采用液相色譜法檢測雙酚A及其環(huán)氧衍生物,只有少量報(bào)道運(yùn)用了氣相色譜。常用的檢測器包括質(zhì)譜(MS)或串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)、熒光檢測器(FLD)、二極管陣列等,其中MS/MS、FLD的靈敏度相對更高。

3.2.2 ELISA ELISA的原理是利用抗體-抗原間的特異性反應(yīng)。食品樣品由于基體組成復(fù)雜,色譜分析前的樣品處理步驟繁瑣,樣品準(zhǔn)備占了檢測過程的大部分。而免疫測定容易操作、不需要專門人員、便宜、迅速、樣品只需簡單稀釋、許多樣品可同時(shí)測定[29-30],具有很大的應(yīng)用潛力。由于雙酚類物質(zhì)的相對分子質(zhì)量較小,必須與蛋白質(zhì)結(jié)合,形成一個(gè)完整的抗原,才能實(shí)現(xiàn)免疫反應(yīng)。ELISA的缺點(diǎn)在于對每一種檢測物都需制備相應(yīng)的抗原和抗體,難以實(shí)現(xiàn)多種雙酚類物質(zhì)的同時(shí)檢測,目前的應(yīng)用范圍比較有限,僅有用于檢測BPA的研究報(bào)道,需要進(jìn)一步的研究和完善。

3.2.3 其他分析方法 此外,也有一些研究者嘗試將其他分析方法應(yīng)用于雙酚A及其環(huán)氧衍生物的檢測。如Molina-García等[8]建立了多通道熒光傳感器結(jié)合固相分光光度法(SPS)測定牛奶中BPA的方法。

表2 雙酚A及其環(huán)氧衍生物的檢測Table 2 Determination methods of bisphenol A and its epoxy derivatives

4 總結(jié)與展望

綜上,目前國內(nèi)外已對雙酚A及其環(huán)氧衍生物的毒性、遷移規(guī)律、與食品的反應(yīng)及檢測方法等做了一定的研究。但在以下方面的研究仍有待完善:

雙酚A及其環(huán)氧衍生物種類較多、含量極低,很難用一種方法完全有效地進(jìn)行多組分同時(shí)分析。因此,建立一種靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和分析效率都理想的檢測方法,值得進(jìn)一步研究。同時(shí),如何從復(fù)雜的食品成分中簡單、有效地提取雙酚類物質(zhì)也是一個(gè)重要的研究課題。

目前雙酚A及其環(huán)氧衍生物遷移規(guī)律的研究主要集中在影響遷移的因素上,遷移機(jī)理即物理擴(kuò)散和包裝材料的降解在遷移中的不同貢獻(xiàn)有待深入研究。

食品可能會與任何具有反應(yīng)活性的遷移物反應(yīng)。BADGE與食品原料的反應(yīng)表明,歐盟限定的BADGE及其水解衍生物和氫氯化衍生物只反映了實(shí)際遷移的BADGE的一小部分。未來可對BADGE與食品的反應(yīng)作進(jìn)一步研究,確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和毒理學(xué)性質(zhì),建立反應(yīng)模型及可行的檢測方法,為國內(nèi)外制定和完善相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

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Review on migration and determination of bisphenol A and its epoxy derivatives in food can coatings

HE Ming-feng1,ZHOU Jian-wei1,2,LIU Dong-hong1,3，*

(1.College of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.Ningbo Institute of Technology,Zhejiang University,Ningbo 315100,China;3.Fuli Institute of Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)

Bisphenol A and its epoxy derivatives in can coatings can migrate into canned food,leading to health problems. This article reviewed the recent research progress of the law of their migration,their reaction with food stuff and the extraction and analytical methods for their determination. At last,the new research directions were proposed.

can coatings;bisphenols;migration;determination;research progress

2014-05-05

何明楓(1990-)，女，博士研究生，研究方向：食品加工。

*通訊作者:劉東紅(1968-)，女，博士，教授，研究方向：食品加工新技術(shù)裝備和工程化設(shè)計(jì)。

新型罐頭加工裝備開發(fā)與新技術(shù)研究(863計(jì)劃)(2011AA100804)；出口水產(chǎn)品罐頭殺菌過程優(yōu)化與控制技術(shù)研究與應(yīng)用(2012C10028)。

TS201.6

A

1002-0306(2015)01-0381-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.01.072