摘 要：采用偶聯(lián)劑法在聚丙烯多面球表面固載化納米TiO2，在高壓汞燈照射下，對制藥廢水進(jìn)行了光催化氧化降解實驗；探討了光照時間、納米TiO2使用量、溶液初始pH值、H2O2加入量等因素對制藥廢水降解的影響；在最佳條件下廢水CODCr得到降解的同時，B/C也得到了顯著的提高。

關(guān)鍵詞：制藥廢水；光催化；納米TiO2

制藥廢水通常具有組成復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃度高，CODCr和BOD5值高且波動性大，廢水的B/C值差異較大，NH3-N濃度高，色度深，毒性大，固體懸浮物SS濃度高等特點[1]。目前處理制藥廢水還是以生物法為主，物化法為輔，但由于制藥廢水負(fù)荷高、水質(zhì)波動大、可生化性差，直接采用生物、物化法處理效果不是很理想，對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，降低廢水CODCr、BOD5，提高廢水可生化性以利于廢水生物處理顯得至關(guān)重要。

現(xiàn)階段，光催化氧化作為一種高級氧化預(yù)處理工藝具有經(jīng)濟(jì)性、廣普性、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，因此得到廣泛的研究[2]。納米TiO2具有較大的禁帶寬度（Eq=3.2ev），氧化還原電位高，光催化反應(yīng)驅(qū)動力大，光催化活性高等特點[3]。近年來，納米TiO2光催化降解有機(jī)物成為環(huán)境領(lǐng)域最活躍的一個研究方向[4]。但是現(xiàn)階段納米TiO2的存在形式以懸浮式為主，TiO2微小顆粒易流失，細(xì)小顆粒與廢水的分離緩慢，且懸浮粒子對光線進(jìn)行吸收和阻擋影響了光的輻照深度，因此使得實際處理效果不佳。

本實驗采用偶聯(lián)劑法將納米TiO2粘結(jié)在聚丙烯多面球表面，這是本實驗的一大亮點，并且對制藥廢水的光催化氧化降解特性進(jìn)行了探索，為光催化氧化法在制藥廢水處理工程中的應(yīng)用，以及納米TiO2的固定提供了經(jīng)驗和借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

1.2 實驗儀器與試劑

儀器：超聲波清洗器，JL-360DTH，上海杰理科技有限公司；電子分析天平，BS210S，北京賽多利斯天平有限公司；分光光度計，DR/2500，HACH COMPANY；紫外高壓汞燈GZZ型（500W），上海亞明燈泡廠有限公司。

主要試劑：納米TiO2粉末，上海上惠納米科技有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑，化學(xué)純，南京曙光化工集團(tuán)有限公司。

1.3 光催化反應(yīng)的試驗器材

取1L制藥廢水置于反應(yīng)池中，并在反應(yīng)池中放置一定量的附著有納米TiO2催化劑的聚丙稀多面球。燒杯底部用磁力攪拌器攪拌，燒杯上方是功率為500W紫外線高壓汞燈，光源高度固定為200mm，即構(gòu)成實驗用光催化反應(yīng)器（圖1）。

鈦酸酯偶聯(lián)劑是NDZ-102型，NDZ-102屬單烷氧基酸酯鈦酸酯偶聯(lián)劑，國外對應(yīng)型號為：KR-12（美國Kenrich石油化學(xué)公司）；采用的聚丙烯多面球由萍鄉(xiāng)市環(huán)球化工填料有限公司提供，具體參數(shù)為：規(guī)格：φ38、比表面積：325m2/m3、空隙率：91%、堆重：83Kg·m-3；納米TiO2是型號為CYC-1的TiO2粉末。

納米TiO2具體負(fù)載方法為：將納米TiO2粉體置于一定量的蒸餾水中，用超聲波分散后形成TiO2懸浮溶液，將用超聲波清洗過的聚丙烯多面球浸入用乙醇溶液稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑中并緩慢攪拌稀釋比例為1：1，將聚丙烯多面球取出后放入TiO2懸浮溶液，繼續(xù)攪拌，取出后放入烘箱中干燥（80℃以下）2小時，即制得穩(wěn)定的負(fù)載納米TiO2的聚丙烯多面球。經(jīng)差減法計算得知，每個小球可以附著約為0.137gTiO2，附著有納米TiO2光催化劑的小球從外觀看，呈白色，膜層不是非常均勻，用手擦拭，不易脫落。

1.4 廢水水質(zhì)情況

實驗廢水取自上海某制藥有限公司化學(xué)合成車間，復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了種類繁多的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)品，廢水中含有大量生物難降解有機(jī)物和對微生物具有抑制作用的有毒有害物質(zhì)及一系列未知因素。具體水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

2 結(jié)果及討論

2.1 光照時間對降解效果的影響

為了確定最佳的光照時間，取1L制藥廢水置于光催化反應(yīng)器中，開啟紫外燈進(jìn)行光照，每隔1h取樣分析溶液的CODCr去除率。由圖2可知，CODCr去除率在光照0h～4h之間增長很快，2h時達(dá)到25%，4h時達(dá)到35.4%；隨著光催化降解的繼續(xù)進(jìn)行，在4h～6h之間，去除率雖有增加，但幅度很小，趨于穩(wěn)定?？芍?，廢水降解效果隨光照時間的延長先增加后逐漸趨于穩(wěn)定，但隨著光照時間的延長，處理成本也就提高，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性考慮，紫外燈最佳光照時間定為4h。

2.2 催化劑納米TiO2用量對降解效果的影響

在1L制藥廢水中，開啟紫外燈并持續(xù)光照4h，在光催化反應(yīng)池中放入2～10個附著納米TiO2懸浮填料小球，調(diào)節(jié)曝氣量保證填料呈流態(tài)化，分析溶液的CODCr去除率，從而考察催化劑用量對降解效果的影響。

由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，廢水的CODCr去除率也相應(yīng)增加。光照4h，6個催化劑填料時CODCr去除率達(dá)到最高點36.3%，此時催化劑添加量為最佳添加量，根據(jù)計算懸浮填料上共附著納米TiO2催化劑量為：6×0.137=0.822g?？梢姾线m的催化劑投加量是光催化反應(yīng)的一個至關(guān)重要的因素。

2.3 pH值對降解效果的影響

取1L制藥廢水置于光催化反應(yīng)池中，開啟紫外燈進(jìn)行光照4h，并放入6個催化劑小球填料（0.822g納米TiO2），調(diào)節(jié)曝氣量保證填料呈流態(tài)化，同時調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行實驗分析。

如圖4所示，廢水CODCr去除率從整個趨勢來看是堿性大于酸性，pH值為9時達(dá)到最大CODCr去除率35%；pH為4時CODCr去除率為21%；pH為7時CODCr去除率為33%。最佳pH為中性略微偏堿性。

溶液pH值對反應(yīng)的影響在于它不僅影響催化劑的表面狀態(tài)，同時也影響有機(jī)物特別是電離性有機(jī)物在溶液中的存在狀態(tài)。正是由于pH值的高低既影響催化劑表面的帶電狀態(tài)，又影響溶液中羥基自由基·OH的多少，因此存在一個最佳pH值范圍。

2.4 H2O2添加量對降解效果的影響

取1L制藥廢水置于光催化反應(yīng)池中，開啟紫外燈進(jìn)行光照4h，并放入6個催化劑小球填料（0.822g納米TiO2），調(diào)節(jié)pH值為中性略微偏堿性，調(diào)節(jié)曝氣量保證填料呈流態(tài)化，在制藥廢水中分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8ml質(zhì)量比為10%的H2O2，分析溶液的CODCr去除率。

由圖5可以看出，CODCr去除率隨H2O2加入量增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在H2O2加入量為0.4ml時CODCr去除率達(dá)到最大63.08%。

提高電子-空穴對分離效率是提高催化效率的重要途徑。H2O2的加入可以促進(jìn)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，主要是因為H2O2是良好的電子接受體，以載體形式使光生電子從催化劑中遷移，從而可以減少光生電子和空穴的復(fù)合，提高了催化劑的利用效率；并且H2O2在光的照射下還可以利用電子產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH自由基，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。但當(dāng)H2O2添加量過高時，產(chǎn)生的·OH自由基不能完全參與反應(yīng)，則有部分·OH自由基與反應(yīng)溶液中過量的H2O2再發(fā)生反應(yīng)，抑制了光催化氧化反應(yīng)，從而使降解率下降[5]。

2.5 最佳影響因素下的處理效果

取1L制藥廢水置于光催化反應(yīng)池進(jìn)行實驗，開啟紫外燈并保持光照4h，在反應(yīng)池中放入6個附著催化劑的懸浮小球，調(diào)節(jié)pH值為中性略微偏堿性，加入質(zhì)量比為10%的H2O2 0.4ml，進(jìn)行處理效果實驗，實驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在最佳影響因素下，CODCr得到降解的同時，B/C也得到了顯著的提高，廢水B/C從0.29升高到0.56，出水pH在生物適應(yīng)的范圍之內(nèi)，有利于該制藥廢水的后續(xù)生物、物化處理。

3 結(jié)束語

（1） 采用納米TiO2光催化處理制藥廢水，結(jié)果表明：a.廢水CODCr去除率隨光照時間的延長先增大后逐漸趨于穩(wěn)定；b.催化劑TiO2及H2O2量增加，廢水CODCr去除率先增加后降低；c.廢水CODCr降解最佳pH為中性略微偏堿性；d.廢水經(jīng)納米TiO2光催化處理后，CODCr得到了降解，可生化性得到了顯著的提高，有利于后續(xù)生物、物化處理。（2）實驗證明用偶聯(lián)劑進(jìn)行納米TiO2的固定是可行的，并且在實驗中效果顯著，比之其他固定方法具有工藝簡單，條件易于控制，價廉等優(yōu)點，對納米TiO2的固定提供了經(jīng)驗和借鑒。

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作者簡介：趙軍（1982-），男，碩士，研究方向：水污染控制。