楊威 王敬堃

【摘要】硫化氫屬于有毒有害氣體，研發(fā)硫化氫滅除器以提高職業(yè)病防治效果和應(yīng)急救援能力。目前在石油鉆井過程中，以大功率防爆排風(fēng)扇在井口進行吹掃是最主要方式，而石油鉆井地點多為農(nóng)田、森林、水源地附近，這種方式顯然不符合環(huán)境保護的要求。挑選合適的硫化氫吸收劑，為硫化氫滅除裝置研發(fā)做準備。從NaOH、NaCO3、NaHCO3中選取了NaHCO3作為硫化氫吸收劑，并對NaHCO3進行吸收實驗。

【關(guān)鍵詞】石油鉆井；硫化氫；吸收劑

1、引言

在《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2-2007）明確提出，居民區(qū)環(huán)境大氣中硫化氫的最高濃度不得超0.01mg/m3；車間工作地點空氣中硫化氫最高濃度不得超過10mg/m3。[1]而在是石油行業(yè)當中，15mg/m3限時加權(quán)平均值是日常工作8小時的暴露安全極限，操作人員長期暴露在不符合國家標注和人體健康需求的狀態(tài)中，存在較大的安全隱患。在《惡臭污染物排放標準》（GB 14554-1993）中，硫化氫是八種限制排放的惡臭污染物之一，目前在石油鉆井過程中，以大功率防爆排風(fēng)扇在井口進行吹掃是最主要方式，而石油鉆井地點多為農(nóng)田、森林、水源地附近，這種方式顯然不符合環(huán)境保護的要求。[2]

2、硫化氫吸收劑篩選

2.1硫化氫性質(zhì)概述

硫化氫氣體廣泛存在于鉆井、修井、試油（氣）、采油、煉化、注水、酸洗等石油生產(chǎn)環(huán)節(jié)。由于石油鉆井過程中作業(yè)環(huán)境復(fù)雜，與底層直接連通，因此硫化氫氣體所帶來的安全與環(huán)境風(fēng)險最為突出。硫化氫的性質(zhì)如表2-1所示：

表2-1 硫化氫的性質(zhì)

Table 2-1 The nature of Hydrogen Sulfide

性質(zhì) 內(nèi)容

物化性質(zhì) 無色，具有惡臭氣味（臭雞蛋味）

極性分子，溶于水（溶解比例1：2.6）

相對密度：1.5392，臨界壓力：0.9Mpa，臨界溫度：100.5℃

易燃易爆性 燃點：260℃，受熱分解溫度：300℃

爆炸極限：4.3～46 V%，最小點燃能量：0.68mJ

毒性 窒息性與刺激性。10/20/100ppm為石油行業(yè)硫化氫報警限值[3]

2.2硫化氫吸收劑篩選原則

常見的硫化氫吸收方法有物理法、化學(xué)法和生物法。其中，生物法為新型的硫化氫治理方法，但是在本文設(shè)計當中，需要在短時間內(nèi)除去井口逸出的硫化氫氣體。因此，在物流法與化學(xué)法當中篩選硫化氫吸收劑。硫化氫吸收劑選擇與要求如表2-2所示下：

表2-2 硫化氫吸收劑選擇原則

Table 2-2 The rules of chosen Hydrogen Sulfide absorbers

序號 原則

1 常溫常壓下吸收效果好

2 吸收劑能夠形成穩(wěn)定的溶液

3 吸收劑不對人員造成傷害，或者傷害很小

4 吸收后的產(chǎn)物不對人員造成傷害，或者傷害很小

5 吸收劑對鉆井設(shè)備無腐蝕，或者腐蝕性很小

6 吸收劑對鉆井液性能無影響，或者影響很小

7 吸收劑對周邊環(huán)境無影響，或者影響很小

對比物理法和化學(xué)法當中所用到的吸收劑，結(jié)合硫化氫吸收劑選取原則，對照硫化氫滅除器的特點，將硫化氫吸收劑選定在以下幾種，如表2-3所示：

表2-3 硫化氫吸收劑備選

Table 2-3 The candidates of Hydrogen Sulfide absorbers

項目 內(nèi)容

物理吸收劑 活性炭，海綿鐵，分子篩

化學(xué)吸收劑 NaOH、NaCO3、NaHCO3

添加劑 起泡劑，活化劑，穩(wěn)定劑

依據(jù)硫化氫滅除器對于吸收劑的要求，以及吸收劑本身的特性，對備選硫化氫吸收劑對比選擇如下表2-4所示：

表2-4 備選硫化氫吸收劑對比

Table 2-4 Comparison of Hydrogen Sulfide absorbers

吸收劑 活性炭

海綿鐵 NaOH

Ca（OH）2 Fe2O3 ZnO Na2CO3

K2CO3 NaHCO3

粒度（nm） 0.63～2.75

×106 10-4 5-100 5-100 5-100 5-100

操作溫度（℃） 常溫 常溫 300-400 常溫 50-80 常溫

操作壓力（Mpa） 常壓 常壓 0-0.3 常壓 常壓 常壓

溶解性 不溶 NaOH溶

Ca（OH）2微溶 難，但

可形成

膠體 難，但

可形成

膠體 溶 溶

毒害性 無害，但粉塵刺激呼吸系統(tǒng) 粉塵刺激眼和呼吸道，高濃度皮膚與眼直接接觸可引起灼傷，低濃度危害不大 無害，但

粉塵刺激呼吸系統(tǒng)

無害，微量對土壤結(jié)構(gòu)影響不大 粉塵刺激眼和呼吸道，高濃度皮膚與眼直接接觸可引起灼傷，低濃度危害不大 輕微灼燙

腐蝕性 無 腐蝕 無 無 腐蝕 輕微腐蝕

篩選結(jié)果 × √ × × √ √

由于本項目設(shè)計的硫化氫自動噴淋系統(tǒng)采用液體吸收劑，因此，將以NaOH、NaCO3、NaHCO3吸收劑的備選材料。分析討論如下：

①NaOH為強堿，選其為吸收劑時，吸收硫化氫的原理為：

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O

理論上，吸收效果好，并且生成的產(chǎn)物也對人體和設(shè)備無害或者傷害很小。但是，選用NaOH時，違背了“吸收劑不對人員造成傷害，或者傷害很小”的原則。

②NaCO3水溶性呈堿性，選其為吸收劑時，吸收硫化氫的原理為：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

理論上，NaCO3強電解質(zhì)，吸收硫化氫效果好。然而NaCO3生成物為NaHS，對眼、皮膚、粘膜和呼吸道有強烈刺激作用，與眼睛直接接觸可引起不可逆的損害，甚至失明。違背了“吸收后的產(chǎn)物不對人員造成傷害，或者傷害很小”原則。

③NaHCO3水溶液呈堿性，選其為吸收劑時，吸收硫化氫的原理為：

2NaHCO3+H2S→Na2S+2CO2+2H2O

NaHCO3符合上述吸收劑選擇原則，并且經(jīng)濟成本低，符合硫化氫滅除器的研發(fā)要求。

3、碳酸氫鈉吸收硫化氫效果試驗

3.1原料和設(shè)備

主要試劑與材料：硫化亞鐵粉末（FeS），硫酸（H2SO4）、干燥劑（CaCl2）、不同濃度的碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液（10g/L），硫化氫檢測管、硫酸銅（CuSO4）溶液。

設(shè)備：固-液制氣裝置、小型空壓泵、ZG-1氣體采樣器（北京市勞動保護科學(xué)研究所）、硫化氫氣體檢測管（2-50ppm，10-200ppm）、pH計、緩沖瓶、膠皮管、接口等。

3.2實驗方法（見圖3-1）

3.3實驗步驟

吸收環(huán)境為常溫、常壓，吸收溫度20℃。

①按照上述裝置圖連接好裝置后，以打開鹽酸溶液玻璃閥時間作為計時起點；

②每隔1min在緩沖瓶出口處測量硫化氫濃度；

④測量結(jié)束后，連接緩沖瓶與空氣泵之間的橡膠管，開動空氣泵處理尾氣。整個實驗過程在通風(fēng)壁中進行。

4、結(jié)論

通過吸收實驗發(fā)現(xiàn)NaHCO3對于硫化氫有較好的吸收能力。并且碳酸氫鈉相對連接，并且形成的溶液系統(tǒng)相對穩(wěn)定。為了以后實際應(yīng)用，還應(yīng)該對碳酸氫鈉溶液吸收硫化氫進行優(yōu)化試驗；考察溫度、混合氣體流量、壓力、氧含量、碳酸氫鈉溶液質(zhì)量濃度及硫化氫初始質(zhì)量濃度對吸收效果的影響。

參考文獻

[1]《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2-2007）

[2]《惡臭污染物排放標準》（GB 14554-1993）

[3]SY/T5087-2005含硫化氫油氣井安全鉆井推薦作法

[4]王學(xué)謙，寧平.硫化氫廢氣治理研究進展.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2（4）：77～85.

[5]朱世勇.環(huán)境與工業(yè)氣體凈化技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[6]A. Anchiya. New nitrate basedtreatments—A Novel approach to control Hydrogen Sulfide in reservoir and increased. Oil recovery[R]. SPE100338， 2006， 1-3.

[7]馬文，王新強，倪炳華. 微波催化法分解硫化氫的研究[J]. 石油與天然氣化工，1997，01：37-38+60-67.

[8]黃岳元，趙天成，楊一心，伍星. 改性活性炭吸附H2S和C2H2相平衡研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2000，03：275-277.

[9] Fan HL；Sun T；Zhao YP；Shangguan J；Lin JY.Three-Dimensionally Ordered Macroporous Iron Oxide for Removal of H2S at Medium Temperatures[J].Environ Sci Technol.Vol.47，No.9，2013.

[10] UNG K D，JOO O S，CHO S H，et al.Catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on Fe/MgO catalyst[J].Applied Cataly-sis. General，2003，240（1～2）：235～241.

作者簡介

楊威（1989-），男，湖北麻城人，重慶科技學(xué)院在讀研究生，安全工程專業(yè)，安全技術(shù)及工程方向。

項目來源：重慶科技學(xué)院研究生科技創(chuàng)新項目

項目編號：YKJCX2013020