丁昆山，王 藝，呂巧蓮，2，周亞楠，魏能信，吳德峰，2*

(1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225002;2.江蘇省環(huán)境工程與環(huán)境材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇揚(yáng)州 225002)

二氧化碳輔助發(fā)泡制備聚乳酸/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料

丁昆山1，王 藝1，呂巧蓮1，2，周亞楠1，魏能信1，吳德峰1，2*

(1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225002;2.江蘇省環(huán)境工程與環(huán)境材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇揚(yáng)州 225002)

將聚乳酸(PLA)與炭黑(CB)熔融共混，模壓成型后通過二氧化碳?xì)怏w輔助發(fā)泡法進(jìn)一步制備出導(dǎo)電聚乳酸發(fā)泡復(fù)合材料(PCB).采用掃描電子顯微鏡表征了CB對(duì)發(fā)泡材料中泡孔形態(tài)及尺寸的影響，并通過高阻計(jì)和萬能電子拉力機(jī)分別測(cè)試了PCB發(fā)泡材料的導(dǎo)電性和力學(xué)性能.結(jié)果表明，PCB復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)均勻，其拉伸強(qiáng)度及電導(dǎo)率較PLA發(fā)泡材料明顯增強(qiáng).

聚乳酸;炭黑;發(fā)泡;復(fù)合材料

近年來，聚乳酸(PLA)作為一種生物可降解材料，因其優(yōu)良的生物相容性、力學(xué)性能以及可加工性而備受關(guān)注［1］.PLA經(jīng)導(dǎo)電填料填充后不僅具有導(dǎo)電性，而且對(duì)環(huán)境友好，因此PLA導(dǎo)電復(fù)合材料的制備成為導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2］.對(duì)于填充型導(dǎo)電高分子材料而言，一般需要在較大的填充量下才能在高分子內(nèi)部形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但填充量過高又會(huì)降低材料的力學(xué)強(qiáng)度，故可對(duì)這類材料進(jìn)行發(fā)泡處理，所形成的泡孔結(jié)構(gòu)不僅可以使填料在較低的填充量下形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且還可以使材料輕質(zhì)化、減量化［3-5］.Fujimoto［6］，Quester［7］，He［8］等分別針對(duì)不同納米填料的高分子復(fù)合材料的發(fā)泡進(jìn)行了相關(guān)研究，但都難以控制泡孔的均一性.目前，對(duì)于PLA大多采用超臨界二氧化碳進(jìn)行發(fā)泡［9］.然而，由于PLA本身屬于無定形聚合物，發(fā)泡氣體的壓力無須達(dá)到超臨界狀態(tài);因此，本文擬探討高壓釜設(shè)定壓力為3 MPa、溫度為0℃下，CO2氣體輔助發(fā)泡制備以炭黑(CB)填充PLA的發(fā)泡復(fù)合材料，并進(jìn)一步研究CB對(duì)復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料性能的影響，以期為PLA發(fā)泡復(fù)合材料的制備和應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二氧化碳(南京特種氣體廠有限公司，體積分?jǐn)?shù)為99.5%);聚乳酸(PLA，2002D，美國Nature-Works公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為100 000，密度為1.25 g·cm－3，熔融指數(shù)約為0.8 g·min－1);炭黑(CB，V-XC72，美國 Cabot有限公司，DBP 吸收值約1 780 cm3·kg－1，比表面積為257 m2·g－1，密度為1.90 g·cm－3，初級(jí)粒子平均直徑為18 nm).

1.2 PCB復(fù)合材料的制備

將經(jīng)真空干燥的 PLA 和CB 分別按m(PLA)∶m(CB)為100∶0，98∶2，96∶4，92∶8，86∶14，80∶20置于HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀(美國Thermo公司)中，設(shè)置溫度為180℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min－1，熔融共混 5 min，分別得到純 PLA 及復(fù) 合材料 PCB2，PCB4，PCB8，PCB14，PCB20;出料經(jīng)QLB型平板硫化機(jī)（中國新華橡塑機(jī)械廠）模壓成型5 min，制成規(guī)格為10 cm×10 cm×0.1 cm的片狀材料；將PLA及PCB復(fù)合材料樣品置于高壓反應(yīng)釜（中國海安石油科研儀器有限公司）中，在設(shè)定的壓力（3 MPa）和溫度（0℃）下充入適量CO2，恒定壓力12 h后迅速釋放CO2氣體，取出樣品，在70℃水浴中發(fā)泡，再在冰水浴中退火，即制得具有穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡材料.

1.3 PCB復(fù)合材料的性能與表征

1）泡孔密度.PCB復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)采用S－4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM，日本Hitachi公司）表征；泡孔密度Nf［10］為

2）導(dǎo)電性能.在25℃下采用ZC36型高阻計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定復(fù)合材料的體積電阻率，每組分取3個(gè)樣，每個(gè)樣取5個(gè)點(diǎn)，由體積電阻率的倒數(shù)計(jì)算得到電導(dǎo)率值.

3）拉伸性能的測(cè)試.按照GB1040—2006，采用Instron 3367型電子拉力機(jī)（美國Instron有限公司）測(cè)試啞鈴型試樣的拉伸性能，設(shè)定拉伸速率為1 mm·min－1，平行測(cè)量5組數(shù)據(jù)，計(jì)算復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 PCB發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)表征

圖1給出了在PLA中添加不同質(zhì)量CB發(fā)泡后的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖.由圖1可知：PCB復(fù)合材料較純PLA發(fā)泡材料的泡孔直徑?。浑S著CB質(zhì)量含量的增加泡孔密度急劇增大，泡孔分布更均勻.PLA，PCB2，PCB4，PCB8，PCB14的泡孔密度分別為6.20×108，6.61×108，7.33×108，7.77×108，9.76×108個(gè)·cm－3.由此表明，CB作為異相成核劑的加入在發(fā)泡過程中降低了PLA基體－添加劑－氣體界面間的表面自由能，促進(jìn)異相成核，從而加速了泡孔的形成［11］.

圖2給出了根據(jù)Nano Measurer軟件分析FE－SEM圖得到的發(fā)泡體系泡孔直徑及其分布曲線.由圖2可知：泡孔的尺寸符合高斯分布，且發(fā)泡材料的平均泡孔直徑隨著CB質(zhì)量含量的增加而減小，PLA，PCB2，PCB4，PCB8的平均泡 孔 直 徑 分 別 為 25.23，24.73，23.89，23.43μm，PCB8發(fā)泡體系的泡孔分布寬度最窄，此時(shí)泡孔分布最均勻，進(jìn)一步證實(shí)了CB的加入可以改善發(fā)泡過程中泡孔的成核.

圖1 不同CB質(zhì)量含量下PCB復(fù)合材料發(fā)泡體系的FE－SEM圖Fig.1 FE－SEM images of neat PLA and PCB composite foaming systems with various CB contents

2.2 PCB發(fā)泡體系的導(dǎo)電行為及力學(xué)性能分析

圖2 不同的CB質(zhì)量含量下PCB復(fù)合材料的平均泡孔直徑及分布Fig.2 Average cell diameter and distribution of PCB composite foaming system with various CB contents

圖3給出了不同CB質(zhì)量含量下PCB復(fù)合材料在發(fā)泡前后的電導(dǎo)率.由圖3可知，當(dāng)CB體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，復(fù)合材料發(fā)泡后的電導(dǎo)率變大，且當(dāng)φ（CB）由0增大至3.76%時(shí)，PCB發(fā)泡材料的電導(dǎo)率由7.17×10－15S·m－1升高至4.48×10－3S·m－1.這是由于發(fā)泡后基體質(zhì)量減少，且CB傾向于分布在氣－固界面表面形成更為完善的導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)所致［12］.

圖4給出了純PLA及PCB發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度.由圖4可知：1）同一試樣之間的拉伸強(qiáng)度誤差很小，說明采用高壓釜內(nèi)發(fā)泡法制得的復(fù)合材料發(fā)泡樣品具有比較穩(wěn)定的力學(xué)性能；2）隨著復(fù)合材料中CB質(zhì)量含量的增加，PCB發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度顯著增加，然而CB含量過高反而會(huì)使復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度略有下降，但仍遠(yuǎn)高于純PLA，這是由于納米粒子團(tuán)聚產(chǎn)生的應(yīng)力集中所致.

圖3 含不同CB體積分?jǐn)?shù)的PCB復(fù)合材料發(fā)泡前后的體積電導(dǎo)率對(duì)比曲線Fig.3 Curves of volume conductivity for neat PLA and PCB foaming system

圖4 純PLA及PCB復(fù)合材料發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of neat PLA and PCB foaming systems

3 結(jié)語

本試驗(yàn)采用CO2氣體輔助發(fā)泡成功制備了力學(xué)性能穩(wěn)定且導(dǎo)電的PLA發(fā)泡復(fù)合材料.隨著CB質(zhì)量含量的增加，發(fā)泡體系的密度增大，平均泡孔直徑減小，當(dāng)φ（CB）僅為4%時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率已達(dá)10－3S·m－1，遠(yuǎn)高于未發(fā)泡材料.結(jié)果表明，當(dāng)向填充納米粒子的復(fù)合材料中引入氣相時(shí)，納米粒子的添加與發(fā)泡起著協(xié)同作用，因此可以利用本文方法制備傳輸性能及力學(xué)性能優(yōu)異的新型輕質(zhì)復(fù)合材料.

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Foaming of conductive polylactide／carbon black composite assisted with carbon dioxide

DING Kunshan1，WANG Yi1，LYU Qiaolian1，2，ZHOU Ya’nan1，WEI Nengxin1，WU Defeng1，2＊

（1.Sch of Chem ＆Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Prov Key Lab of Environ Mater ＆Engin，Yangzhou 225002，China）

Polylactide（PLA）composites（PCB）with carbon black（CB）were prepared by melt blending and then used for the preparation of the composite foams assisted with a carbon dioxide gas.The effect of CB on foamed materials’cell morphology and diameter was characterized by scanning electron microscopy （FE－SEM）.Electrical conductivity and mechanical properties of the foamed PCB were measured using a 4－probe and 2－probe apparatus and universal electronic testing machine.The results showed that the PCB composite foam has uniform cell structure，and the tensile strength and electrical conductivity significantly increased relative to the neat PLA foam.

polylactide；carbon black；foam；composites

O 631.1

A

1007-824X(2015)03-0028-04

2015-03-16.* 聯(lián)系人，E-mail:dfwu@yzu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173156);江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目(BY2014117-01).

丁昆山，王藝，呂巧蓮，等.二氧化碳輔助發(fā)泡制備聚乳酸/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，18(3):28-31.

（責(zé)任編輯 林 子）