尚毅林，管玉江，陳 彬，王子波*

(1.揚州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇揚州 225127;2.臺州學院環(huán)境工程系，浙江臺州 318001)

氮摻雜二氧化鈦復合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水

尚毅林1，管玉江2*，陳 彬1，王子波1*

(1.揚州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇揚州 225127;2.臺州學院環(huán)境工程系，浙江臺州 318001)

首先以Al2O3陶瓷膜為支撐體，采用聚合溶膠法制備氮摻雜的二氧化鈦光催化復合陶瓷膜(N-TiO2/SiO2/Al2O3);然后運用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對合成的復合膜進行結構表征，膜表面平均孔直徑為2 nm;最后通過該復合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水的實例考察其分離性能.結果表明，該復合陶瓷膜對羅丹明染料的截留率可達99%，膜通量達3.42 L·m－2·h－1，能夠實現(xiàn)羅丹明染料廢水的分離與濃縮.

復合陶瓷膜;膜分離;羅丹明染料;廢水

近年來，膜分離技術在環(huán)境保護、醫(yī)藥及石油化工等領域得到廣泛應用，但在分離過程中膜面易受污染而導致膜通量衰減，膜的使用壽命縮短［1］.緩解膜污染的傳統(tǒng)方法主要采用清洗方式，但存在能耗大、成本高和膜設備停用時間長等問題，因此利用光催化耦合膜分離技術來解決膜面污染備受關注.Zhang等［2］制備了負載型TiO2中空纖維膜處理酸性橙7廢水，降解效果較好，但TiO2的光催化活性較低.若對TiO2進行金屬［3］、非金屬［4］或稀土［5］等摻雜改性，則可進一步提高負載型光催化膜分離反應器中光催化劑的催化效率.本文擬以Al2O3平板陶瓷膜為支撐體，采用聚合溶膠法制備負載型氮摻雜的TiO2光催化復合陶瓷膜，處理高鹽度的羅丹明染料廢水，并探討各工藝參數(shù)對光催化耦合膜分離性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1)試劑.硅酸乙酯(上海凌峰化學試劑有限公司，AR)，鈦酸四丁酯(上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司，AR)，冰醋酸(浙江中星化工試劑有限公司，AR)，無水乙醇(浙江中星化工試劑有限公司，AR)，鹽酸(浙江三鷹化學試劑有限公司，AR)，氫氧化鈉(無錫市展望化工試劑有限公司，AR)，乙二胺(浙江強盛功能化學股份有限公司，AR).

2)儀器.Cary50型分光光度計(美國VARIAN技術中國有限公司，美國)，HI98311型電導率儀(北京哈納科儀科技有限公司，北京)，EDX250型X射線能譜儀(日本日立公司，日本)，D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker AXS，德國)，S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡(日本日立公司，日本).

1.2 N-TiO2/SiO2/A l2 O3復合陶瓷膜的制備

將15 mL硅酸乙酯與10 mL無水乙醇混合，磁力攪拌30 min，再向其中緩慢滴入10 mL乙醇、14 mL去離子水和0.3 mL質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸的混合溶液，攪拌30 min后超聲20 min，得到無色透明的SiO2溶膠.

在500 r·min－1磁力攪拌下向裝有15 m L乙醇的燒杯中緩慢加入15 m L鈦酸四丁酯，再滴加0.3 m L乙二胺和7 m L冰醋酸，配制成溶液A；另取2.5 m L去離子水加入盛有10 m L乙醇的燒杯中，攪拌均勻，配制成溶液B.控制溫度為25℃，在500 r·min－1磁力攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，形成淡黃色的氮摻雜TiO2溶膠（N－TiO2）.

采用浸漬法在Al2O3支撐體表面涂覆SiO2溶膠，浸漬30 min，25℃下保存1 h，然后置于馬弗爐中煅燒，以2℃·min－1的速率升溫至480℃，恒溫2 h，自然冷卻后取出，即制得SiO2／Al2O3復合膜；將N－TiO2溶膠涂覆在已制備的復合膜表面，參照上述SiO2／Al2O3復合膜的制備過程，制得N－TiO2／SiO2／Al2O3復合陶瓷膜.

1.3 廢水處理實驗

模擬配制1 000 m L含50 g氯化鈉和20 mg羅丹明染料的染料廢水，采用如圖1所示的膜分離裝置實現(xiàn)羅丹明染料的光催化降解.在羅丹明的最大吸收波長552 nm處分別測定料液和滲透液的吸光度，通過羅丹明質(zhì)量濃度與吸光度標準曲線得到料液和滲透液中羅丹明的質(zhì)量濃度，計算羅丹明的截留率.

1.恒溫水浴鍋；2.料液杯；3.隔膜泵；4.控制閥；5.流量計；6.壓力表；7.膜反應器；8.陶瓷膜；9.濾液收集槽；10.光源.

2 結果與討論

2.1 N－TiO2／SiO2／Al2 O3 復合陶瓷膜的表征

1）SEM.圖3為復合陶瓷膜的掃描電鏡圖.由圖3（a）可見，復合陶瓷膜膜表面沒有明顯的裂痕，但存在部分缺陷，可能是由于膜支撐體表面打磨不均勻所致.圖3（b）顯示，膜表面由粒徑為3～5 nm的細小粒子堆積形成，孔隙率高且孔隙分布均勻，平均孔徑約為2 nm.圖3（c）則表明該復合膜具有不對稱結構，SiO2處于中間層，層厚為16.7μm，其左側為Al2O3膜支撐體，右側為TiO2層，SiO2顆粒明顯小于支撐體顆粒，所以中間層和支撐體之間存在明顯的分界面.

圖2 復合陶瓷膜表面及剖面的SEM圖Fig.2 Surface and section morphology of the composite ceramic membrane

2）XRD.圖3為復合陶瓷膜的XRD圖譜.由圖3可見，TiO2的特征吸收峰主要出現(xiàn)在2θ為25.28°，38.58°，48.10°，55.10°，62.74°處，分別對應于晶面（101），（112），（200），（211），（204），這與銳鈦礦型TiO2晶體的XRD標準圖譜（JCPDS No.45－1344）相一致.由于膜表面的TiO2多以銳鈦礦型存在，故可推測該復合膜具有良好的光催化效果性能［6］.進一步根據(jù)圖2（b），TiO2粒徑小于10 nm，光生電子和空穴在TiO2內(nèi)部復合的概率減小，其表面的電子和空穴增多，增強了復合膜的光催化活性［7］.

2.2 N－TiO2／SiO2／Al2 O3 復合陶瓷膜分離性能的影響因素

1）跨膜壓差.在染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L－1、交錯流流速為500 m L·min－1、p H＝5的條件下，壓力變化對膜通量及截留率的影響如圖4所示.由圖4可知，隨著運行壓力的增加，膜通量F持續(xù)增加，當壓力高于0.6 MPa時，膜通量增加量趨于平緩，達到3.42 L·m－2·h－1，此時截留率約為99%.這是由于壓力增大致使推動力增大，從而增加了膜通量，但壓力過高會導致染料分子在膜表面的有效碰撞增加，染料分子逐漸被壓實形成濾餅層，阻礙水分子的通過，故膜通量的增加趨勢減緩；同時，隨著壓力的增加，膜表面的分離層被逐漸壓實使得膜表面孔徑縮小，染料分子的截留率增大，且形成的濾餅層也能提高染料分子的截留率［8－9］.本文優(yōu)化選擇跨膜壓差為0.6 MPa.

圖3 復合陶瓷膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of N－TiO2 ceramic composite membrane

圖4 跨膜壓對膜通量F和截留率R的影響Fig.4 Effect of pressure on permeation flux（F）and rejection（R）

2）染料的初始質(zhì)量濃度.圖5顯示了染料初始質(zhì)量濃度對膜通量影響.在跨膜壓差為0.6 MPa、交錯流流速為500 m L·min－1、p H＝5的條件下，當染料初始質(zhì)量濃度小于50 mg·L－1時，膜通量隨著質(zhì)量濃度的增加而降低，這主要是因為染料分子的初始質(zhì)量濃度增加，染料分子進入膜孔內(nèi)部的概率和速度增加，加快了膜表面污染及孔道的堵塞，膜通量降低；染料質(zhì)量濃度過高導致光線散射，降低了光催化效果，膜污染程度增加［10］.當質(zhì)量濃度大于50 mg·L－1時，膜污染達到了穩(wěn)定狀態(tài)，膜通量維持在最低水平.本文優(yōu)化選擇染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L－1.

3）交錯流流速.圖6給出了交錯流流速對膜分離過程的影響.由圖6可知，在染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L－1、跨膜壓差為0.6 MPa、p H＝5的條件下，隨著交錯流流速的增加，膜通量增加，當流速達到500 m L·min－1后膜通量不再增加.可能是由于膜面湍流度增加，分離傳質(zhì)過程加快，水分子更易透過膜導致膜通量增加，但交錯流在膜分離過程中可以減緩或消除濃差極化對膜通量的影響，所以當達到一定流速后作用便不再明顯［11］.由于透過液中染料的質(zhì)量濃度基本保持不變，故交錯流流速對其截留率影響甚小.本文選擇500 m L·min－1為優(yōu)化的交錯流流速.

圖5 染料初始質(zhì)量濃度對膜通量的影響Fig.5 Effect of initial concentration on permeation flux

圖6 交錯流流速對膜通量F和截留率R的影響Fig.6 Effect of cross－flow velocity on permeation flux（F）and rejection（R）

4）p H值.圖7給出了廢水酸度對膜通量的影響.由圖7可知，在染料初始質(zhì)量濃度為20 mg·L－1、跨膜壓差為0.6 MPa、交錯流流速為500 m L·min－1的條件下，廢水酸度對膜分離效率的影響較大，主要原因是廢水酸度能改變膜表層催化劑粒子及膜表面的性質(zhì)，同時對染料本身和光催化產(chǎn)物的特性也有一定影響.當p H＝6時，膜通量最低，這可能是由于TiO2的等電位點在p H＝6.3附近，當p H＜6.3時，膜面TiO2粒子帶正電荷，抑制了膜表層催化劑對陽離子型染料的吸附，電荷基團的靜電排斥效應也使得膜表層更疏松，膜的滲透阻力下降；當p H＞6.3時，膜表面TiO2粒子帶負電荷，促進膜表面粒子對陽離子型染料的吸附，膜滲透阻力增加，膜通量下降.當p H＜4時，染料自身會進行一定程度的降解、質(zhì)子化和去質(zhì)子化［12］.本文優(yōu)化選擇在p H＝5下處理羅丹明染料廢水.

圖7 酸度對膜通量的影響Fig.7 Effect of p H on permeation flux

3 結論

本文以Al2O3陶瓷膜為支撐體合成了N－TiO2／SiO2／Al2O3復合陶瓷膜，并以含鹽羅丹明染料廢水為降解目標，對該陶瓷膜的分離性能進行了研究.結果表明：1）該復合陶瓷膜具有良好的光催化活性，對含鹽染料廢水的自動化分離與回收具有重要意義；2）光催化技術的引入能顯著提高陶瓷膜的抗污染性能，從而減少單一膜分離技術中陶瓷膜的頻繁拆卸和清洗的次數(shù).

［1］SARKAR B，DASGUPTA S，DE S，et al.Application of external electric field to enhance the permeate flux during miceller enhanced ultrafiltration［J］.Sep purif Technol，2008，233（3）：295－302.

［2］ZHANG Xiwang，WANG D K，LOPEZ P R S，et al.Fabrication of nanostructured TiO2hollow fiber photocatalytic membrane and application for wastewater treatment［J］.Chem Eng J，2014，236：314－322.

［3］CHANG S M，HOU C Y，LO P H，et al.Preparation of phosphated Zr－doped TiO2exhibiting high photocatalytic activity through calcination of ligand－capped nanocrystals［J］.Appl Catal B，2009，90（1／2）：233－241.

［4］KANG S G，CHUNG J K，PARK S C，et al.TEM analysis of the interfacial defects in the superconducting C－doped MgB2wires［J］.Phys C，2008，468（15／20）：1836－1839.

［5］蔡河山，劉國光，呂文英，等.稀土元素摻雜改性納米TiO2光催化性能 ［J］.稀有金屬，2006，30（3）：390－394.

［6］LI Haiyan，LIU Jinfeng，QIAN Junjie，et al.Preparation of Bi－doped TiO2nanoparticles and their visible light photocatalytic performance［J］.J Catal，2014，35（9）：1578－1589.

［7］HNO T，MURAKAMI N，TSUBOTA T，et al.Development of metal cation compound－loaded S－doped TiO2photocatalysts having a rutile phase under visible light［J］.Appl Catal A，2008，349（1／2）：70－75.

［8］MARTIN ORUE C，BOUHALLAB S，GAREM A.Nanofiltfation of amino acid and peptide solutions：mechanisms of separation［J］.Membr Sci，1998，142（2）：225－233.

［9］PETER VARBANETS M，MARGOT J，TRABER J，et al.Mechanisms of membrane fouling during ultra－low pressure ultrafiltration［J］.Membr Sci，2011，377（1／2）：42－53.

［10］張輝，張國亮，楊志宏，等.TiO2光催化／膜分離耦合過程降解偶氮染料廢水 ［J］.催化學報，2009，30（7）：679－684.

［11］范山湖，孫振范，鄔泉周，等.偶氮染料吸附和光催化氧化動力學 ［J］.物理化學學報，2003，19（1）：25－29.

［12］LIU Bin，WU Feng，DENG Nansheng.UV－light induced photodegradation of 17α－ethynylestradiol in aqueous solutions［J］.J Hazard Mater，2003，98（1／3）：311－316.

Treatment of rhodamine dye wastewater by the composite ceramic membrane with the N－doped TiO2

SHANG Yilin1，GUAN Yujiang2＊，CHEN Bin1，WANG Zibo1＊

（1.Sch of Environ Sci ＆Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China；2.Dept of Environ Engin，Coll of Taizhou，Taizhou 318001，China）

N－doped TiO2supported on the surface of the Al2O3photocatalytic ceramic composite membrane is synthesized by sol－gel method，and the membranes are characterized by scanning electron microscope（SEM）and X－ray diffraction （XRD）.SEM images reveal that the composite membranes with the average pore size of 2 nm are successfully obtained.The composite membranes are used to treat rhodamine dye wastewater，and the separation properties of the composite membranes are analysed.The results show that the retention rate with 99%for the membranes to rhodamine dye can be obtained and the membrane flux can reach 3.42 L·m－2·h－1.The separation of rhodamine from dye wastewater can be achieved.

ceramic membrane；membrane separation；rhodamine dye；wastewater

X 788;X 703.1

A

1007-824X(2015)03-0074-05

2014-10-28.* 聯(lián)系人，E-mail:guanyujiang@tzc.edu.cn;wzb6017@163.com.

浙江省公益性技術應用研究項目(2011C31031).

尚毅林，管玉江，陳彬，等.氮摻雜二氧化鈦復合陶瓷膜處理羅丹明染料廢水［J］.揚州大學學報(自然科學版)，2015，18(3):74-78.

（責任編輯 林 子）