謝曄，曾振歐*，王偉，鄧遠富

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

傳統(tǒng)鍍鉻采用六價鉻電鍍工藝，但六價鉻是致癌物質，在現(xiàn)代工業(yè)中的應用已受到嚴格限制[1-3]。三價鉻電鍍工藝具有毒性低、鍍液性能優(yōu)良等優(yōu)點而得到廣泛應用[4-6]。三價鉻電鍍主要有硫酸鹽、氯化物和硫酸鹽-氯化物3 種溶液體系，鍍液組成和工藝條件對電沉積鉻的影響很大，不同溶液體系的陰極過程有不同的動力學特征[7]。三價鉻電沉積的陰極過程動力學研究具有非常重要的理論意義和應用價值。目前有關三價鉻電沉積的陰極過程動力學研究主要集中在氯化物和硫酸鹽-氯化物這2種溶液體系上[8-11]，硫酸鹽溶液體系的相關研究較少[12-13]。另外，三價鉻電沉積的電化學研究幾乎都采用銅電極，鎳電極上電沉積鉻的研究很少。本文通過測量陰極極化曲線、循環(huán)伏安曲線等研究硫酸鹽溶液體系三價鉻在鎳電極上電沉積鉻的陰極極化與動力學規(guī)律。

1 實驗

1.1 鍍液組成

采用分析純試劑和去離子水配制鍍液，具體組成為：Cr3+(以硫酸鉻的形式加入)15 g/L，二水甲酸鈉30 g/L，甘氨酸15 g/L，硼酸60 g/L，硫酸銨32 g/L，硫酸鉀80 g/L，硫酸鈉120 g/L，十二烷基硫酸鈉0.01 g/L；pH 3.0。

1.2 電極預處理

(1) 工作電極：800 目金相砂紙打磨→1200 目金相砂紙打磨→去離子水洗→麂皮打磨(納米氧化鋁拋光粉)→去離子水洗→超聲波清洗→5%(體積分數(shù))稀硫酸活化→去離子水洗。

(2) 輔助電極：5%(體積分數(shù))稀硝酸浸泡7 ～ 9 s→超聲波清洗→去離子水沖洗。

1.3 電化學測試

電化學測試是在盈思儀器(廣州)有限公司生產的Ingsens-3030 型電化學工作站和具有三電極體系的電解池中完成。輔助電極為1 cm × 1 cm 的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極與參比電極之間用帶魯金毛細管的旋塞式鹽橋連接，所測電勢均相對于飽和甘汞電極。

(1) 陰極極化曲線與循環(huán)伏安曲線測試：工作電極采用圓端面直徑為4 mm 的鎳電極，測試前先將鎳電極靜置在實驗溶液中5 min，未說明之處的溶液溫度為(30 ± 1) °C(采用恒溫水浴鍋恒溫)，電勢掃描速率為5 mV/s。

(2) 恒電位電解試驗：工作電極(陰極)為銅基體上鍍光亮鎳構成的電極(面積為1 cm × 1 cm)，在不同電勢下電沉積20 min，根據(jù)陰極試片在電解前后的質量差判斷是否有金屬鉻沉積，并用Oxford 公司CMI900 型X 射線熒光測厚儀測定沉積物的成分和厚度。

2 結果與討論

2.1 陰極極化曲線

圖1a 為鍍液中有、無配體(甲酸鈉和甘氨酸)和Cr(III)時，鎳電極表面電沉積鉻的陰極極化曲線，圖1b 為鎳電極表面沉積鉻后在有、無配體和Cr(III)溶液中的陰極極化曲線。對比可知，圖1a 和圖1b 中陰極極化曲線的變化趨勢大致相同。在無Cr(III)溶液中，鎳電極表面只發(fā)生析氫反應；低電流密度下配體甲酸鈉和甘氨酸能減弱析氫極化；Cr(III)能夠增強陰極極化；在全組分鍍液中，鎳電極表面先析氫，陰極電勢負于-0.90 V 后才有金屬鉻的電沉積。根據(jù)圖1a 結果進行恒電位電解試驗，結果見表1。從中可知，陰極電勢正于-1.30 V 時，鎳電極上只析出氫氣，沒有金屬鉻電沉積；陰極電勢負于-1.35 V 后才開始有明顯的金屬鉻電沉積。

圖1 鎳電極在不同溶液中電沉積鉻前后的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for nickel electrode before and after chromium electrodeposition in different baths

表1 恒電位電解試驗結果Table 1 Results of potentiostatic electrolysis test

分別對圖1a 各曲線在-0.9 ～ -1.0 V、-1.0 ～ -1.4 V 和-0.7 ～ -0.9 V 范圍的陰極電勢φ 與電流密度j 進行φ-lg j線性擬合，結果列于表2。

2.2 Cr(III)含量對陰極極化的影響

圖2 為鍍液中Cr(III)質量濃度不同時在鎳電極上測得的陰極極化曲線。從圖2 可知，隨溶液中Cr(III)質量濃度增大，相同電勢下的陰極電流密度減?。幌嗤帢O電流密度下的陰極電勢負移，陰極極化增強。因此增大溶液的Cr(III)含量能增強陰極極化。

表2 圖1 各曲線的φ-lg j 線性擬合方程(線性相關系數(shù)R = 0.99)Table 2 Fitted linear equations of φ-lg j curves in Figure 1 (linear correlation coefficient R = 0.99)

2.3 二水甲酸鈉含量對陰極極化的影響

鍍液中甘氨酸為0 g/L、二水甲酸鈉質量濃度為10 ～ 40 g/L 時的陰極極化曲線見圖3。從圖3 可知，溶液不含輔助配位劑甘氨酸時，隨配位劑二水甲酸鈉質量濃度增大，相同電勢下的陰極電流密度增大，在電勢-0.9 ～ -1.3 V范圍內尤為明顯，相同陰極電流密度下的陰極電勢正移，極化減弱。因此，作為主配位劑的二水甲酸鈉對陰極過程具有去極化作用。

圖2 鍍液中Cr(III)含量不同時的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for baths with different Cr(III) contents

圖3 鍍液中HCOONa·2H2O 含量不同時的陰極極化曲線Figure 3 Cathodic polarization curves for baths with different HCOONa·2H2O contents

2.4 甘氨酸含量對陰極極化的影響

圖4 為鍍液中二水甲酸鈉為0 g/L、甘氨酸含量為5 ～ 30 g/L 時的陰極極化曲線。從圖4 可知，鍍液不含二水甲酸鈉時，陰極極化曲線在-0.80 ～ -1.20 V 范圍出現(xiàn)電流密度平臺。隨甘氨酸質量濃度增大，相同陰極電勢下的陰極電流密度增大，表明甘氨酸也具有降低陰極極化的作用。實驗還發(fā)現(xiàn)，單獨使用甘氨酸作配位劑時，在鎳電極上得不到合格的鉻電沉積層，因此甘氨酸只能作為輔助配位劑與其他主配位劑配合使用。

2.5 硫酸銨含量對陰極極化的影響

圖5 為溶液中硫酸銨質量濃度不同時的陰極極化曲線。從圖5 可知，隨硫酸銨質量濃度升高，相同陰極電勢下的電流密度增大。因此，增大硫酸銨質量濃度對降低溶液電阻和增大陰極反應速率有一定的作用。

圖4 鍍液中NH2CH2COOH 含量不同時的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for baths with different NH2CH2COOH contents

圖5 鍍液中(NH4)2SO4 含量不同時的陰極極化曲線Figure 5 Cathodic polarization curves for baths with different(NH4)2SO4 contents

2.6 pH 對陰極極化的影響

溶液pH 的變化影響配體的存在形式、配體與金屬離子的配位形式、析氫反應等，直接或間接地影響三價鉻的電沉積。圖6 為不同pH 下的陰極極化曲線。從圖6 可知，在陰極電勢-0.80 ～ -1.35 V 之間，隨pH 升高，相同陰極電勢下的陰極電流密度減小，陰極極化增強。

2.7 溫度對陰極極化的影響

圖7 不同溫度下的陰極極化曲線。從圖7 可知，隨鍍液溫度升高，陰極極化曲線正移，陰極極化減弱。因此升溫有利于陰極過程的進行。

圖6 不同pH 下的陰極極化曲線Figure 6 Cathodic polarization curves at different pH values

圖7 不同溫度下的陰極極化曲線Figure 7 Cathodic polarization curves at different temperatures

通過電極反應活化能可以判斷電極反應過程的控制步驟：電極反應的活化能較低(12 ～ 16 kJ/mol)時，電極反應為擴散步驟控制；電極反應的活化能較高(40 kJ/mol 以上)時，電極反應為電化學反應步驟控制[10]。對圖7數(shù)據(jù)進行擬合處理，結果見圖8 和表3。

圖8 ln j-1/T 的線性關系圖Figure 8 Plots showing the linear relationship between ln j and 1/T

表3 陰極在不同電勢下的放電活化能Table 3 Discharging activation energy of cathode at different potentials

從表3 可知，三價鉻在鎳電極表面電沉積的陰極反應表觀活化能處于擴散步驟控制與電極反應步驟控制之間，并隨陰極極化增強而減??；在極化較弱的低電流密度下接近電極反應步驟控制，在極化較大的高電流密度下接近擴散步驟控制。

2.8 循環(huán)伏安曲線

不同電勢掃描速率(v)下鎳電極電沉積三價鉻的循環(huán)伏安曲線見圖9，各自的還原反應峰電流(ip)和峰電勢(φp)列于表4。

圖9 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Figure 9 Cyclic voltammograms at different scan rates

表4 不同掃描速率下的峰電流與峰電勢Table 4 Peak current and peak potential at different scan rates

結合圖9 和表4 可知，負向掃描時，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)明顯的陰極還原反應峰，隨電勢掃描速率增大，反應峰電流增大，反應峰電勢負移；正向回掃時，循環(huán)伏安曲線未出現(xiàn)陽極氧化反應峰。以ip對v1/2作圖可得圖10 中ip-v1/2線性方程y = 0.65x - 11.08(R = 0.99)。以峰電勢φp對lgυ 作圖可得圖11 中φp-lgv 的線性方程y = -0.19x -1.22(R = 0.99)。圖9-11 結果均表明硫酸鹽溶液體系三價鉻在鎳電極上電沉積的陰極過程為不可逆過程[14]。

圖10 ip-v1/2 的線性關系圖Figure 10 Plot showing the linear relationship between ip andv1/2

3 結論

圖11 φp-lg v 的線性關系圖Figure 11 Plot showing the linear relationship between φp and lg v

(1) 采用以二水甲酸鈉為主配位劑、甘氨酸為輔助配位劑的硫酸鹽溶液體系在鎳電極上進行三價鉻電沉積時，首先發(fā)生析氫反應，陰極電勢負于-1.35 V 時才有明顯的金屬鉻電沉積。在鎳電極上進行的析氫反應過程和金屬鉻的電沉積過程均為不可逆電極過程。

(2) 硫酸鹽溶液體系的組成對電沉積三價鉻的陰極極化有影響。提高Cr(III)含量和pH 會增強陰極極化，提高二水甲酸鈉、甘氨酸和硫酸銨含量和溫度則能夠減弱陰極極化和提高陰極反應速率。

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