張 娜，李玉松，馬國玉，張 威

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

200 L桶用HDPE中空容器專用樹脂性能研究

張 娜，李玉松，馬國玉，張 威

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）

從力學性能、相對分子質(zhì)量分布、毛細管流變曲線、差示掃描量熱法曲線及參數(shù)、熔體強度等方面分析了國產(chǎn)和進口高密度聚乙烯（HDPE）中空容器專用樹脂的性能差異。結果表明：進口樹脂TR571具有較好的剛性和韌性，常、低溫沖擊強度分別達到56.0，35.2 kJ/m2，相對分子質(zhì)量較大；國產(chǎn)樹脂2的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)與抗氧化性能優(yōu)異，其中抗氧化誘導時間在210 ℃的條件下達到39.8 min，熔體強度也明顯高于國產(chǎn)樹脂1，同時具有良好的結晶性能。

高密度聚乙烯 吹塑 中空容器 性能

高密度聚乙烯（HDPE）具有優(yōu)良的耐化學藥品腐蝕性，不吸濕且具有良好的防水蒸氣性，可用于生產(chǎn)大型集裝容器、200 L桶、汽車油箱、果奶瓶等各種中空容器。雖然我國已具有中海殼牌石油化工有限公司HDPE 4261，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）茂名分公司HDPE TR580M，中國石化齊魯分公司HDPE 1158，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司HDPE 5420，中沙（天津）石化有限公司HDPE HD5502XA等一系列大、中、小中空容器專用樹脂牌號，但大部分下游產(chǎn)品制造商還是以進口樹脂為主，國產(chǎn)專用樹脂為輔，或者將兩種國產(chǎn)專用樹脂進行摻混，達到性能上取長補短的目的。尤其是大、中型中空容器，其原料的選擇不僅要滿足強度、剛度、抗沖擊等力學性能的要求，還要有良好的加工性能及耐環(huán)境應力開裂（ESCR）性能，一般HDPE的ESCR性能隨重均分子量（Mw）的提高與密度的降低而提高[1]。本工作對市場上200 L桶用 HDPE樹脂進行分析，從而找出國產(chǎn)和進口專用樹脂性能上的差異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HDPE：樹脂1，樹脂2，國產(chǎn)；TR571，進口。

1.2 主要儀器與設備

CMT4503型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)；XJU-22型簡支梁沖擊強度測試儀，承德金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)；Rosand RH7型毛細管流變儀，英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)；PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Polymer Laboratory公司生產(chǎn)；DSC204 F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 測試方法

凝膠滲透色譜（GPC）測試：溶劑及流動相均為1,2,4-三氯苯（含體積分數(shù)0.025%抗氧劑2,6-二丁基對甲酚），柱溫150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，先將試樣以10 ℃/min升溫至160 ℃并保溫消除熱歷史，后降溫至0 ℃，再以10 ℃/min升溫至140 ℃以上測量。熔體強度測試：?？谥睆? mm，模口溫度230 ℃，拉伸輪間隙0.4 mm，拉伸加速度20 mm/s2。毛細管流變測試：溫度分別為190，210 ℃。

2 結果與討論

2.1 基本性能對比

從表1可以看出：樹脂2和TR571的拉伸屈服應力和拉伸彈性模量均大于樹脂1，但斷裂伸長率有所降低。這是因為拉伸屈服應力和拉伸彈性模量分別反映材料發(fā)生明顯塑性變形的抗力和材料抗彈性變形的能力，相對分子質(zhì)量越大，分子鏈之間的纏結點越多，分子間的范德華力越強，拉伸時需要的能量就越高，拉伸屈服應力和拉伸彈性模量越大；而相對分子質(zhì)量增大時，材料的塑性形變減小，即表現(xiàn)為斷裂伸長率減小。高分子材料的彎曲性能體現(xiàn)了材料抵抗側向變形的能力，一般情況下，材料的結晶度越高其彎曲彈性模量越高，分子鏈的剛性越強其彎曲模量越高。樹脂2和TR571的簡支梁缺口沖擊強度大于樹脂1，造成該差別的主要原因可能與材料的相對分子質(zhì)量分布以及結晶形態(tài)有關。綜上所述，TR571的彎曲彈性模量，常、低溫簡支梁缺口沖擊強度均優(yōu)于樹脂1和樹脂2，說明其兼顧優(yōu)異的抗沖擊性和剛性，實現(xiàn)了良好的剛韌平衡，但抗氧化性能略差。

表1 國產(chǎn)與進口HDPE的基本性能Tab.1 Basic properties of the domestic and imported HDPE

2.2 GPC分析

中空吹塑制品要求原料具有一定的相對分子質(zhì)量及一定寬度的相對分子質(zhì)量分布。高相對分子質(zhì)量保證聚合物具有較高的熔體強度，防止型坯下垂，易于吹塑成型，加工時容易獲得較大的拉伸取向效應，使制品具有較高的力學性能，低相對分子質(zhì)量部分可有效降低其在高剪切速率（γ）下的熔融黏度，改善加工流動性能，寬相對分子質(zhì)量分布可提高熔體黏度對γ的敏感性，以保證樹脂良好的加工性。從表2看出：與樹脂1相比，樹脂2和TR571的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）較大，既賦予其較好的加工性能又具備較好的使用性能。此外，高的Mw，Z均分子量（Mz）能夠提供產(chǎn)品較好的力學性能和較高的強度。

表2 試樣的GPC參數(shù)Tab.2 GPC parameters of the samples

2.3 毛細管流變行為

HDPE的流變曲線較為復雜，隨著γ的提高，流變曲線因出現(xiàn)壓力振蕩或γ振蕩而不連續(xù)，一般稱為振蕩區(qū)，γ進一步提高，擠出物表面又變光滑，稱為第二光滑區(qū)。加工時應避開振蕩區(qū)，進入到第二光滑區(qū)，既可以穩(wěn)定加工，又可以提高生產(chǎn)效率。從圖1看出：在溫度恒定的條件下，隨γ增大，樹脂2的剪切稀化程度最大，在低γ下具有較好的剪切黏度（ηa），在較高的γ下具有較低的ηa，這與其較高的相對分子質(zhì)量、較寬的相對分子質(zhì)量分布密切相關。因為在低γ下，相對分子質(zhì)量分布寬的樹脂中有很多長分子鏈，纏結作用強，對剪切力抵抗力大，相對分子質(zhì)量分布窄的樹脂長鏈少，分子間纏結作用弱，隨 γ 的增加，長鏈間的纏結作用被破壞。因此，相對分子質(zhì)量分布寬的樹脂ηa明顯下降，且樹脂中也存在很多短鏈結構，其在剪切力作用下會起到小分子增塑作用，也會導致樹脂的ηa明顯降低。

圖1 試樣的流變曲線Fig.1 Capillary rheological curves of the samples

從圖1還看出：在溫度在190 ℃的條件下，樹脂2在52 s-1出現(xiàn)明顯的壓力振蕩，曲線出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，在205 s-1時進入第二光滑區(qū)，樹脂1和TR571均在100 s-1進入振蕩區(qū)，在205 s-1進入第二光滑區(qū)；當溫度為210 ℃時，流變曲線的不穩(wěn)定區(qū)域向后遷移，樹脂2和TR571分別在100，200 s-1進出振蕩區(qū)，TR571在200 s-1出現(xiàn)不穩(wěn)定流動，并在297 s-1趨于穩(wěn)定。溫度的升高縮短了生產(chǎn)中不容易避免的不穩(wěn)定區(qū)域，在高的γ下較快地進入到第二光滑區(qū)，實現(xiàn)了穩(wěn)定高效的加工。

2.4 熔體強度測試

熔體強度與高分子的相對分子質(zhì)量及其分布、支鏈多少或長短等有關，熔融狀態(tài)下的纏結度越高，熔體強度就越高。從圖2看出：樹脂2的熔體強度高于樹脂1，使其在吹塑時易于成型，有效防止型坯擠出下垂的現(xiàn)象發(fā)生。因此，添加樹脂2，更能滿足產(chǎn)品對聚合物本身熔體強度的要求。

圖2 試樣的熔體強度Fig.2 Melt strength of the samples

2.5 DSC分析

從表3看出：樹脂2的結晶溫度（tc）較高，熔融焓（ΔHm）較大。當聚合物在較高的溫度下結晶時，分子鏈活動能力較強，形成的結晶較完善，完善程度差別也小，有利于聚合物物性的改善；而ΔHm與結晶度有關，一般而言，ΔHm大，則結晶度高。因此，樹脂2的結晶性能較好。

表3 試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of the sample

3 結論

a）TR571的彎曲彈性模量，常、低溫簡支梁缺口沖擊強度均優(yōu)于樹脂1和樹脂2，說明其剛韌平衡性較好，但抗氧化性能略差。

b）樹脂2和TR571的PDI較大，具有較好的加工性能和使用性能。

c）樹脂2的抗氧化性能優(yōu)異，其中抗氧化誘導時間在210 ℃的條件下達到39.8 min，熔體強度高于樹脂1，同時具有良好的結晶性能。

[1] 呂安明，王金剛．HDPE大型中空吹塑技術的應用及產(chǎn)品市場分析[J]．齊魯石油化工，2001，29（4）：318-320.

Study on properties of special HDPE resin for 200 L barrels

Zhang Na，Li Yusong，Ma Guoyu，Zhang Wei
（Research Institute of Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300270， China）

The authors analyzed the differences between domestic and imported special high density polyethylene（HDPE） resin for hollow containers in basic mechanical properties，relative molecular mass distribution，capillary rheological curves，differential scanning calorimetry（DSC） curves and parameters，melt strength，etc. The results show that the imported resin TR571 has good rigidity and toughness with high relative molecular mass，and its impact strength at room and low temperature reaches 56.0，35.2 kJ/m2，respectively. The domestic resin No.2 has excellent relative molecular mass distribution and antioxidant properties. The oxygen induction time of No.2 reaches 39.8 min at 210 ℃，the melt strength of No.2 is much higher than that of the domestic resin No.1，and the former has good crystallization properties.

high density polyethylene；blow molding；hollow container；property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0067-03

2014-01-27；

2015-04-26。

張娜，女，1985年生，2011年畢業(yè)于天津科技大學材料加工工程專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴樹脂合成、應用研究及新產(chǎn)品的開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（022）63804046；E-mail：xhy226@126.com。