王多鵬，夏 潔，朱 軍，張貴棉

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

小中空容器專用雙峰HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

王多鵬1,2，夏 潔1，朱 軍1,2，張貴棉1,2

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

采用傅里葉變換紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀、差示掃描量熱儀和毛細管流變儀分析了小中空容器專用雙峰高密度聚乙烯（HDPE）的結(jié)構(gòu)特點、力學性能和加工性能。結(jié)果表明：由于特殊的鏈結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量分布呈雙峰的特點，小中空容器專用雙峰HDPE的力學性能優(yōu)異，具有高的耐環(huán)境應力開裂性；加工性能與小中空容器專用鉻系單峰HDPE相當，加工范圍略窄。

高密度聚乙烯 雙峰 小中空容器 流變性能 力學性能

高密度聚乙烯（HDPE）因其優(yōu)異的力學性能、加工性能被廣泛應用于各類中空容器的生產(chǎn)。小中空容器專用雙峰HDPE主要用作吹制20 L以下的小型容器，市場用量很大，預計2015年消費量將超過150萬噸。目前，市場應用較為成熟的主流小中空容器專用聚乙烯多為鉻系單峰HDPE。近年來，為滿足工業(yè)包裝市場對高性能、易加工和輕量化的需求，歐洲石化企業(yè)紛紛開發(fā)了新型小中空容器專用雙峰HDPE，如法國道達爾的Xsene55060、比利時英力士的ZBM5830HS和德國巴塞爾的ACP5831D等。小中空容器專用雙峰HDPE一般采用多反應器串聯(lián)工藝生產(chǎn)，具有相對分子質(zhì)量分布呈雙峰的特點，獨特的結(jié)構(gòu)賦予小中空容器專用雙峰HDPE優(yōu)異的性能。本工作主要表征了小中空容器專用雙峰HDPE與小中空容器專用鉻系單峰HDPE的結(jié)構(gòu)特征，對比分析了兩者宏觀物理性能，并進一步研究了結(jié)構(gòu)對HDPE綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

吹塑級小中空容器專用HDPE：1#試樣、2#試樣，均為鉻系單峰HDPE，國產(chǎn)；3#試樣、4#試樣，雙峰HDPE，均為進口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

INSTRON4466型電子拉力實驗機，美國Instron公司生產(chǎn)；CEAST6840型熔體流動速率儀，CEAST6957型沖擊試驗機，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；ALLIANCE GPCA2000型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Mettler Toledo DSC822型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒公司生產(chǎn)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司生產(chǎn)；GOTTFERT RHEO-TESTER2000型毛細管流變儀，德國G?ettfert公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特性

2.1.1 分子鏈結(jié)構(gòu)

HDPE一般是線形分子，由于共聚單體的加入，產(chǎn)生了支鏈，破壞了分子的規(guī)整性，因此結(jié)晶度、密度、熔點和硬度等均有所下降。鉻系單峰HDPE的生產(chǎn)工藝中，鏈轉(zhuǎn)移釋放的不飽和烴鏈成為潛在的共聚單體，鉻系單峰HDPE中存在特殊的長支鏈，而雙峰HDPE生產(chǎn)過程中采用齊格勒-納塔催化劑，鏈轉(zhuǎn)移由氫氣控制，因此僅含有因共聚單體而產(chǎn)生的短支鏈。由于支鏈結(jié)構(gòu)的不同使小中空容器專用鉻系單峰HDPE與雙峰HDPE的力學性能存在差異。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖中，888 cm-1處為R1R2C=CH2（R1，R2均為烷基）中亞甲基的振動吸收峰，908 cm-1處為RCH=CH2（R為烷基）中亞甲基的振動吸收峰，比較兩峰的強弱可判斷支鏈的信息[1]。HDPE鏈端或支鏈部分存在雙鍵，支化度越高的分子鏈其端基含量越多，含有R1R2C=CH2的可能性就越大，888 cm-1處的峰較908 cm-1處更強。從圖1可看出：雙峰HDPE的 888 cm-1處峰明顯低于鉻系單峰HDPE，說明雙峰HDPE的支化度明顯低于鉻系單峰HDPE；雙峰HDPE中的908 cm-1處峰強度明顯大于鉻系單峰HDPE，說明了雙峰HDPE的端基較多，小分子含量相對較高，鏈長較短。由此可以判斷雙峰HDPE的鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出支鏈短、規(guī)整度高、鏈長較短的特點。

圖1 各試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.1.2 相對分子質(zhì)量及其分布

一般來說，重均分子量（Mw）高有利于提升熔體強度，而較高的熔體強度能獲得較高的拉伸取向，抵抗吹塑成型過程中的應力集中，保證制品順利成型。對于容器制品，高的Mw有利于提升耐化學藥品腐蝕性、力學性能和耐環(huán)境應力開裂（ESCR）性能。較寬的相對分子質(zhì)量分布（Mw/ Mn，Mn為數(shù)均分子量）可保證HDPE在一定熔體流動速率（MFR）范圍內(nèi)獲得更好的加工性能，提高吹塑效率并保證制品性能。

從表1看出：雙峰HDPE的Mn較小、Mw較大，賦予雙峰HDPE優(yōu)異的力學性能；Mw/Mn明顯大于鉻系單峰HDPE，說明雙峰HDPE具有更好的擠出加工性能。

表1 試樣的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of the samples

從圖2看出：小中空容器專用雙峰HDPE（3#試樣，4#試樣）的凝膠滲透色譜（GPC）曲線并未呈現(xiàn)典型的雙峰形狀，但較鉻系單峰HDPE的GPC曲線更寬，且極小分子含量和超高分子含量略高于鉻系單峰HDPE。

圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the samples

3#試樣、4#試樣的Mw/Mn更接近于管材專用雙峰HDPE，分析認為3#試樣、4#試樣仍是雙峰HDPE，很可能由于GPC曲線中兩峰峰形相似且距離較近，呈現(xiàn)出寬的單峰形狀。對3#試樣進行高斯分峰擬合，得到的雙峰分布曲線見圖3，擬合度為0.998 14。從擬合結(jié)果可看出：雙峰HDPE中的小分子含量高于大分子含量。

圖3 3#試樣的高斯分峰擬合Fig.3 Gaussian fit of sample 3#

2.1.3 相態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物熔融時出現(xiàn)邊升溫邊熔融的現(xiàn)象是由于聚合物中含有結(jié)晶完善程度不同的晶相。結(jié)晶時，隨著溫度降低，熔體黏度迅速增加，分子鏈的活動性減小，來不及作充分的位置調(diào)整，晶體停留在不同階段，結(jié)晶不完善的晶體將在較低溫度條件下熔融，而結(jié)晶較為完善的晶體則需要較高溫度條件下才能熔融。因此，在通常的升溫速率下，便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍，這個溫度范圍即為熔限[2]。從表2看出：雙峰HDPE的結(jié)晶程度較為完善，具有較寬的熔限，而鉻系單峰HDPE的熔限相對較窄，對應的結(jié)晶度也相對較低。

表2 試樣的熔融結(jié)晶過程參數(shù)Tab.2 Melting and crystallization parameters of the samples

2.2 力學性能

分子鏈結(jié)構(gòu)不同導致相態(tài)結(jié)構(gòu)不同，而相態(tài)結(jié)構(gòu)不同對于HDPE的力學性能有重要影響。從表3可看出：雙峰HDPE的力學性能優(yōu)異，剛性明顯高于鉻系單峰HDPE而韌性相當，同時雙峰HDPE具有較高的ESCR性能。有別于鉻系單峰HDPE，雙峰HDPE采用雙反應器串聯(lián)生產(chǎn)，共聚單體從第二反應器加入，大多分布在大分子鏈上，對原料結(jié)晶性能破壞較小，因此能夠在引入共聚單體情況下保持較高的結(jié)晶度，進而帶來較高的剛性；同時，由GPC測試結(jié)果可知雙峰HDPE的Mw更高，這有利于提升其力學性能，另外，從GPC曲線對比中可以看出雙峰HDPE中存在一定量的更大的超分子鏈，這種分子鏈可作為系帶分子纏繞于排列規(guī)整的晶區(qū)分子鏈中，因此小中空容器專用雙峰HDPE同時具備一定的韌性[3]，其斷裂拉伸應變較高也印證了這一點。

表3 各試樣的力學性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

小中空專用容器雙峰HDPE一般用作吹制20 L以下的容器，用于包裝或運輸食品、藥品、飲料、化學劑、日用品、化妝品與潤滑油等，優(yōu)異的力學性能可保證制品通過跌落、堆碼試驗；高ESCR性能則有利于提升制品盛裝腐蝕品的壽命。因此采用雙峰HDPE吹制的容器使用壽命更長。

2.3 流變性能

聚乙烯高黏滯熔體，屬于非牛頓假塑性流體，在加工過程中具有剪切變稀的特點，即剪切黏度（η）隨著剪切速率（γ）的升高而下降。從圖4看出：在同一溫度條件下，在一定γ范圍內(nèi)，HDPE的η均隨著γ的增大而降低，呈假塑性流體特性。高聚物的η隨著γ的增大而降低，這是因為高分子鏈高度幾何不對稱性所致。在形成的超分子結(jié)構(gòu)中，分子間相互交織形成許多纏結(jié)點，流動時，由于纏結(jié)點存在，流動單元以分子群聚體的形式出現(xiàn)，有相當大的流動半徑和拖拽作用，流動的內(nèi)摩擦力很大。隨著γ的增加，纏結(jié)點逐漸解纏，流動半徑隨之減小，分子群聚體拖拽作用也減弱，表現(xiàn)出η隨γ增加而降低[4]。在假塑性區(qū)域內(nèi)，雙峰HDPE的η較大，則其Mw較大。雙峰HDPE的流變曲線更陡說明Mw/Mn更寬，與前面GPC測試結(jié)果相吻合。

圖4 170℃，190 ℃ 條件下試樣的γ～η曲線Fig.4 Curves of γ-η of the samples at 170， 190 ℃

聚乙烯在擠出過程中，當γ超過某一個臨界剪切速率（γ0）時，擠出物表面開始出現(xiàn)扭曲畸變，最初是表面粗糙，而后隨γ的增大直至無規(guī)破裂，這一現(xiàn)象稱熔體的擠出破裂行為。HDPE破裂的特征是先呈現(xiàn)表面粗糙，而后是有規(guī)則的畸變，當γ很高時才出現(xiàn)無規(guī)破裂。通過壓力振蕩曲線可得到不同溫度條件下試樣的γ0。從表4可以看出：170，190 ℃時鉻系單峰HDPE的γ0均大于雙峰HDPE，說明170 ℃時雙峰HDPE可在更高的γ下加工（190 ℃時2#試樣γ0超出了臨界表征范圍）。

表4 不同溫度條件下試樣的γ0Tab.4 γ0of the samples at different temperatures

3 結(jié)論

a）小中空容器專用雙峰HDPE密度較高，較小中空容器專用鉻系單峰HDPE具有更優(yōu)異的力學性能，尤其是高剛性和ESCR性能。

b）小中空容器專用雙峰HDPE的MFR略高于鉻系單峰HDPE，具有更高的Mw/Mn，GPC曲線呈雙峰產(chǎn)品的寬分布特點。與鉻系單峰HDPE相比，小中空容器專用雙峰HDPE可在更高溫度和γ下加工。

[1] 謝侃，陳冬梅，蔡霞，等.PE微觀結(jié)構(gòu)的紅外光譜實用表征[J].合成樹脂及塑料[J]. 2005，22（1）：48-52.

[2] 何曼君，張紅東，陳維孝，等.高分子物理[M].3版.上海：復旦大學出版社， 2011：171.

[3] 桂祖桐，謝建玲.聚乙烯樹脂及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000：81.

[4] 于茂賞，閏明濤，高俊剛，等.線性雙峰聚乙烯/高壓聚乙烯共混物的流變行為與力學性能[J].中國塑料，2002，16（2）：28-32.

Structure and properties of bimodal HDPE for small blow molding container

Wang Duopeng1,2，Xia Jie1，Zhu Jun1,2，Zhang Guimian1,2

（1.The Research Institute of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Dushanzi， Karamay 833699， China；2.XinJiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials， Karamay 833699， China）

The structure characteristics， mechanical properties and processing performance of bimodal high density polyethylene（HDPE） for small blow molding container were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimetry（DSC） and capillary rheometer. The results show that the bimodal HDPE resin for small blow molding container has excellent mechanical properties and high resistance to environmental stress cracking due to its special chain structure and characteristics of bimodal relative molecular mass distribution. The processing performance of the bimodal HDPE resin is basically same with that of unimodal chrome HDPE for small blow molding container， and the processing range of the former is slightly narrow.

high density polyethylene；bimodal；small blow molding container；rheological property；mechanical property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0070-04

2015-01-27；

2015-04-26。

王多鵬，男，1989年生，2012年畢業(yè)于四川大學高分子材料專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴研究工作。聯(lián)系電話：（0992）3864847；E-mail：yjy_wdp@petrochina.com.cn。