張書達(dá)
(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)
爆轟納米金剛石結(jié)構(gòu)及性能
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張書達(dá)
(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)
如今,負(fù)氧平衡法已經(jīng)成為合成納米金剛石的主要方法,它是利用高能炸藥產(chǎn)生的瞬間高溫高壓而使部分無定形碳轉(zhuǎn)化成金剛石。但這樣的納米金剛石容易團(tuán)聚。只有采取有效措施使這些納米微粒呈超分散狀態(tài),才能使它們的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)揮出來。文章論述了爆轟法制備的納米金剛石粉體的結(jié)構(gòu)和性能,并通過不同的研究方法對金剛石的結(jié)構(gòu)及性能做出分析。
爆轟法;納米金剛石;結(jié)構(gòu);性能
爆轟納米金剛石的制造方法,目前國際上最流行的是負(fù)氧平衡法。它是利用高能炸藥產(chǎn)生的瞬間高溫高壓而使部分無定形碳轉(zhuǎn)化成金剛石。但這樣的納米金剛石容易團(tuán)聚。只有采取有效措施使這些納米微粒呈超分散狀態(tài),才能使它們的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)揮出來。本文中所述納米金剛石的特性主要是指呈超分散狀態(tài)的金剛石,因?yàn)槿魣F(tuán)聚嚴(yán)重,它的特性會(huì)變化很大。
圖1所示為使用不同設(shè)備拍攝的呈現(xiàn)超分散狀態(tài)的納米金剛石之透射電鏡照片。這是到目前為止納米顆粒分散得最好的照片之一,經(jīng)測量其粒徑分布為4.8~5.4nm。
超分散金剛石的主要成分:碳高達(dá)88%~93%,水≤3%,N≤2.5%,O≤10%。用原子發(fā)射光譜測定的某樣品的雜質(zhì)元素(氣體元素除外)含量列于表1。
表1 超分散金剛石某典型樣品中雜質(zhì)元素含量(質(zhì)量%)Table 1 Impurity content of a typical ultra-dispersed diamond sample(wt%)
X射線衍射圖是晶體鑒定的常用方法之一。超分散金剛石均顯立方金剛石相,但常見的5個(gè)衍射峰的相對強(qiáng)度都與常規(guī)的大粒金剛石有很大差別。表2給出了具體數(shù)據(jù)。這表明超分散金剛石的晶格有很明顯的畸變,位錯(cuò)密度高達(dá)1.8·1017m-2(見表3),微應(yīng)力可達(dá)10GPa。
圖2所示為納米金剛石的德拜照和勞厄照,經(jīng)計(jì)算面間距可以看出,晶格畸變是肯定的,(111)面間距由0.206nm增至0.207nm,而(220)面間距由0. 1261nm降至0.1231nm。
表2 納米金剛石的X射線衍射峰強(qiáng)度之變化Table 2 Changes of x-ray diffraction peak intensity of nanodiamond
圖2 納米金剛石的德拜照和勞厄照Fig.2 Debye photo and Laue photo of nanodiamond
由于超分散金剛石的顆粒已至納米級,所以它具有獨(dú)特的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等。量子尺寸效應(yīng)是指材料的尺寸下降到一定數(shù)值時(shí),材料本身的量子力學(xué)或固體物理參數(shù)會(huì)發(fā)生明顯變化。例如,費(fèi)米能級附近的電子能級已變?yōu)榉至⒛芗?。文潮等人采用陸學(xué)善、梁敬魁提出的方法,利用納米金剛石的X射線衍射強(qiáng)度,計(jì)算出它的德拜特征溫度為411.7K,比高溫高壓合成出的大顆粒金剛石單晶的德拜特征溫度(2200K)低了許多;且其原子晶格振動(dòng)的振幅比高溫高壓合成得到的大顆粒金剛石單晶原子的振幅增大了4.37倍;用Lindemann公式計(jì)算出納米金剛石的熔點(diǎn)為2070K,約為高溫高壓合成出的大顆粒金剛石單晶熔點(diǎn)(4400K)的一半。這將導(dǎo)致納米金剛石原子間結(jié)合力的減弱,勢必造成其活性的增大,從而引起物理、化學(xué)性能的改變[1]。此外,相英偉等人給出不同的數(shù)據(jù):納米金剛石的德拜溫度為364K,大大低于常規(guī)金剛石的1800~2242K,其原子的振幅增大了2.4倍[2]。但總的趨勢都使得納米金剛石的活性增強(qiáng)很多,這使得納米金剛石在許多領(lǐng)域的應(yīng)用超出人們的預(yù)料。它的許多理化參數(shù)與用其它方法制得的金剛石細(xì)微粉相差懸殊,表3給出了這些具體數(shù)據(jù)。
表3 不同制法金剛石粉之特性Table 3 Characteristics of diamond powder prepared by different methods
爆轟法合成的納米金剛石的Raman光譜,在1321cm-1和1600cm-1附近觀察到了對應(yīng)于sp3金剛石和sp2石墨的特征峰,在500~700cm-1之間的寬大的波譜帶對應(yīng)于sp2無定型碳,說明納米金剛石經(jīng)提純后仍有石墨和無定型碳?xì)埓妗aman光譜中觀察到了尺寸效應(yīng)和變形效應(yīng)的影響,金剛石的Raman峰向低波數(shù)方向移動(dòng)了約10cm-1,其半高寬約30cm-1,在低波數(shù)方向上有一條尾巴,呈現(xiàn)非對稱的Raman線形,觀察到的波形與聲子限制模型計(jì)算的結(jié)果一致[3]。
爆轟法制造的納米金剛石之差熱曲線常出現(xiàn)非??拷亩喾瀣F(xiàn)象,圖3所示為一個(gè)樣品的差熱曲線。它的起始氧化溫度為537.2℃,有多個(gè)氧化放熱峰,最高峰為571.9℃,終止點(diǎn)為611.6℃,檢測的最高溫度為1188.2℃,不可燃物為1.48%。
圖3 爆轟法制備的納米金剛石差熱分析曲線Fig.3 DTA(differential thermal analysis)curve of nanodiamond prepared by detonation technique
呈超分散狀態(tài)的納米金剛石的表面原子所占比例高達(dá)百分之幾十,許多官能團(tuán)被吸附在其表面。這些官能團(tuán)賦予它許多特性,而這些特性對它的應(yīng)用往往又起決定性作用。眾所周知,紅外譜直接反應(yīng)了樣品的表面官能團(tuán)。不同企業(yè)不同工藝制造的納米金剛石往往表面性能差別很大,甚至于同一企業(yè)同一工藝但不同批次的產(chǎn)品,其表面狀態(tài)也都不同。這些都給應(yīng)用帶來困難。圖4給出了國內(nèi)外幾家不同公司的納米金剛石的紅外譜??梢钥闯?它們之間的差別是很大的[4]。
圖4 不同公司所產(chǎn)納米金剛石的紅外譜Fig.4 The infrared spectra of nanodiamonds produced by different companies
不同工藝制造的納米金剛石,其雜質(zhì)含量變化幅度較大。表4列出了常見的納米金剛石雜質(zhì)含量的大致范圍,以供參考。這里未考慮表面吸附的氣體以及官能團(tuán)。
表4 納米金剛石樣品中雜質(zhì)元素含量(質(zhì)量%)Table 4 Impurity content of nanodiamond samples(wt%)
目前納米金剛石推廣應(yīng)用的主要障礙來自納米顆粒的團(tuán)聚。有關(guān)解團(tuán)聚的文章不少,但實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的正規(guī)產(chǎn)品卻不易獲得。江曉紅[5]等人對團(tuán)聚機(jī)理做了較詳細(xì)的研究,采用X射線衍射(XRD)、Raman光譜、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、電子順磁共振(EPR)、熱重(TG)、紅外光譜(IR)等分析手段對納米金剛石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究,認(rèn)為范德華力作用、氫鍵、脫水反應(yīng)、自由基湮滅和微晶共生是導(dǎo)致納米金剛石團(tuán)聚的因素,并在此基礎(chǔ)上提出了納米金剛石團(tuán)聚的基本模型。這些研究對解團(tuán)聚有一定的指導(dǎo)意義。
根據(jù)上述資料,我們將納米金剛石的主要技術(shù)指標(biāo)綜述如下,見表5。這里主要介紹納米金剛石俄羅斯國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[6]、白俄羅斯“辛達(dá)科學(xué)與制造聯(lián)合股份公司”納米碳標(biāo)準(zhǔn)[7]和俄羅斯“金剛石中心股份有限公司”納米碳標(biāo)準(zhǔn)[8],以及天津市乾宇超硬科技有限公司于2009年底上報(bào)全國磨料磨具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)建議的我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。n D-I型的指標(biāo)目前我國大多數(shù)產(chǎn)品可達(dá)到;nD-II是需要經(jīng)過一定的努力才能達(dá)到的。
表5 納米金剛石主要技術(shù)指標(biāo)對比Table 5 Comparison of the main technical specification of nanodiamonds
[1] 文潮,孫德玉,關(guān)錦清,等.用X射線衍射強(qiáng)度測定納米金剛石的德拜特征溫度和熔點(diǎn)[J].高壓物理學(xué)報(bào),2003,17(3):199-203.
[2] 相英偉,張晉遠(yuǎn),金成海,等.超細(xì)金剛石粉末的顯微結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性[J].金剛石與磨料磨具工程,1999(2):5-9.
[3] 陳鵬萬,惲壽榕,黃風(fēng)雷,等.爆轟合成納米超微金剛石的Raman光譜表征[J].高壓物理學(xué)報(bào),1999,13(1):59-63.
[4] 張書達(dá).納米金剛石技術(shù)與應(yīng)用的進(jìn)展[Z].在“中國材料研究學(xué)會(huì)(C-MRS)超硬材料及制品分會(huì)”上的報(bào)告,北京:2011.
[5] 江曉紅,王志成,黃寅生,等.爆轟法制備的納米金剛石的結(jié)構(gòu)表征[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,31(4):523-527.
[6] 俄羅斯聯(lián)邦國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[Z].ДЕТОНАЦИОННЫЕ НАНОАЛМАЗЫТехническиеусловия“ТУ3974-456-05121441-2008”.
[7] 白俄羅斯“辛達(dá)科學(xué)與制造聯(lián)合股份公司”納米碳標(biāo)準(zhǔn)[Z]. НПО“СИНТА”Беларусь,ТУ28619110.001-95.
[8] 俄羅斯“金剛石中心股份有限公司”納米碳標(biāo)準(zhǔn)[Z].ЗАКРЫТНОЕ АКЦИОНЕРНОЕОБЩЕСТВО“АЛМАЗНЫЙЦЕНТР”НУ ТУ05121441-275-95和ТУ080-177-21-90.
Structure and Performance of Detonation Nano-diamond——diamond synthesis by dynamic pressure technique,part IV
ZHANG Shu-da
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)
Nowadays,the negative oxygen balance technique has become the main method for nano-diamond synthesis.This technique transforms part of the amorphous carbon into diamond by making use of the instant high temperature and high pressure generated from high explosive.However,the nano-diamond obtained through this technique tends to become agglomerate.These nanoparticles can fully exert their advantages only when they are in an ultra-dispersed state.The structure and performance of the nano-diamond powder obtained through detonation technique have been expounded in this article.The structure and performance of diamond have also been analysized through various research.
detonation technique,nanodiamonds,structure,performance
TQ164
A
1673-1433(2015)04-0048-05
2015-04-26
張書達(dá)(1941-),男,漢族,天津市人,國務(wù)院特貼專家,教授級高工。主要從事納米金剛石及金剛石微粉、單晶、聚晶的研究、生產(chǎn)和標(biāo)準(zhǔn)化工作,是納米金剛石行標(biāo)的第一起草人。E-mail:cnchanyu@163.com
張書達(dá).爆轟納米金剛石結(jié)構(gòu)及性能[J].超硬材料工程,2015,27(4):48-52.