殷紅,趙艷

(吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林長春 130012)

立方氮化硼膜的研究進展與應用(上)

殷紅,趙艷

(吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林長春 130012)

立方氮化硼(c-BN)是一種高硬度、耐輻射、耐腐蝕、抗高溫的寬禁帶(E g=6.4 e V)多功能材料,因其在機械、電子、物理化學等方面獨特的性質(zhì),高品質(zhì)c-BN薄膜、厚膜以及外延生長一直是材料科學等領域的研究熱點和難點之一。文章對國內(nèi)外c-BN薄膜的最新研究進展及多功能性應用等方面進行了系統(tǒng)的綜述,提出了c-BN膜工業(yè)化亟待解決的基本問題,即結(jié)晶度差、內(nèi)應力高、穩(wěn)定度低等問題,并且詳細介紹了c-BN膜在多功能應用領域里的研究進展。

立方氮化硼;外延生長;綜述;刀具涂層;半導體摻雜;表面功能化

1 引言

氮化硼(BN)是由硼和氮兩種元素組成的III-V族化合物。在周期表中硼和氮分別與碳相鄰,BN與碳具有相同的外層電子結(jié)構(gòu),使得硼和氮的原子半徑同碳很相似。因此,BN同碳具有類似的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。眾所周知,碳有sp2和sp3兩種雜化方式成鍵,分別形成石墨和金剛石兩種不同的形態(tài),而BN采取同樣的雜化方式成鍵,也會形成不同的BN同素異構(gòu)體,分別是sp2雜化的六角氮化硼(h-BN),棱形氮化硼(r-BN)和亂層結(jié)構(gòu)氮化硼(t-BN),以及以sp3雜化形式成鍵的立方氮化硼(c-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)。

h-BN以sp2方式雜化,具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu),屬于六方晶系,因其呈現(xiàn)白色,也稱“白石墨”。它是一種軟性材料,同時也具有非常高的熱穩(wěn)定性,是陶瓷材料中導熱較大的材料之一。r-BN屬于三方晶系,具有菱面體結(jié)構(gòu),與h-BN結(jié)構(gòu)類似,層內(nèi)原子也是以sp2方式雜化成鍵,層間原子也是弱的范德瓦爾斯鍵,各層原子沿著c軸是以ABCABC……的堆剁方式排列的。w-BN具有纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu),通過B原子和N原子以sp3方式雜化成鍵形成。其各層原子沿著[0001]方向,以AA’AA’…..的堆垛方式排列。與c-BN一樣,也是一種超硬致密相,具有很高的硬度,并且對于鐵族金屬及其合金的化學惰性遠好于金剛石,可用于切削刀具。

當硼原子和氮原子以sp3方式雜化成鍵,就會形成與金剛石類似的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的c-BN。因此,c-BN具有與金剛石相似的晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu),晶體空間群屬于Td(ˉF3m)。在[111]方向上,原子層數(shù)按照ABCABC……排列,晶格常數(shù)為0.3615 nm,與金剛石的晶格失配低于1.5%。c-BN由兩個面心立方晶格沿立方對稱晶胞的對角線錯開1/4長度嵌套而成。不同于由一種原子組成的金剛石,c-BN在正四面體結(jié)構(gòu)頂點上的原子和中心位置上的原子不同,屬于異類原子之間的共價結(jié)合,B-N鍵有部分離子性。在理想的c-BN晶格中,所有四個B-N鍵長彼此相等,鍵長為0.157 nm,鍵鍵之間的夾角為109.5°。

c-BN與金剛石的物理性質(zhì)也十分接近,是一種同時具有高硬度、寬帶隙、高熱導率、高電阻率、高介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)異特性的功能材料。c-BN具有極高的硬度和楊氏模量,良好的耐磨性,僅次于金剛石,而其熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、在大氣中的抗氧化能力則遠優(yōu)于金剛石[1],對鐵族金屬元素有較大的化學惰性[2],可廣泛勝任包括鋼鐵材料在內(nèi)的幾乎任何材料的機械加工切削工具和磨具等方面的應用,為硬而韌的難加工鋼材提供了新的加工工具。近年來,在超硬材料行業(yè)里,c-BN已經(jīng)得到了很大的發(fā)展,目前國內(nèi)已經(jīng)研制出相當于GE公司的CBN500型的高品級產(chǎn)品,同時也發(fā)展了表面鍍金屬品種,分選出了適于研磨拋光黑色金屬和有色金屬的c-BN微粉,并研制出了聚晶復合片車刀。c-BN熱導率高、絕緣性好,從紅外到紫外包括可見光的波譜范圍內(nèi)良好的透過性,這使得它也可以用做光學器件的窗口材料或表面保護涂層。同時c-BN具有負電子親和勢,是一種很好的場發(fā)射材料。此外,c-BN涂層還具有良好的抗熱沖擊性能,可以作為經(jīng)常承受熱沖擊的電子器件的防護涂層。c-BN禁帶寬(約為6.4e V)、易于實現(xiàn)n型和p型摻雜,使其在電子、光電子、光學器件和平板顯示領域也有非凡的應用前景[3]。近期的理論模擬發(fā)現(xiàn)c-BN納米層具有金屬性,厚度低于1納米時還具有半導體特性,為其應用又提供了新思路[4]。因此,c-BN不僅可以應用于傳統(tǒng)的超硬制品和機械加工等方面,同時在高溫、高頻、大功率電子器件、現(xiàn)代汽車、航空航天等國防軍工方面也有著巨大的應用潛力,已得到世界上各工業(yè)發(fā)達國家的高度重視。

c-BN的合成通常有兩種方式:低壓氣相沉積法和高溫高壓合成法(靜態(tài)高壓觸媒法和動態(tài)沖擊法)。前者主要用于薄膜生長,后者則用于c-BN晶體生長,自1957年[5]以來其合成技術已經(jīng)發(fā)展得十分成熟[6]。近期,利用高溫高壓技術合成的納米孿晶結(jié)構(gòu)的c-BN體材料,其硬度可能超越金剛石[7]。但由于高溫高壓方法只能合成尺寸微小的晶體粉末,達到毫米級目前還十分困難,不能像薄膜材料直接沉積在大面積的襯底上,使得c-BN在應用上受到一定的限制,因此對于半導體、光電器件、切削工具、超硬涂層等領域,高品級的c-BN膜的沉積具有更為重要的理論和實際應用價值。本文主要介紹近年來c-BN膜的研究進展,并結(jié)合目前應用等方面的工作做主要闡述。

2 c-BN膜的研究現(xiàn)狀

c-BN薄膜的制備以氣相沉積為主,包括物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)。1978年, Sokolowski利用反應脈沖等離子體在同軸等離子體發(fā)生器里率先得到了致密相BN薄膜[8],激發(fā)了人們對c-BN薄膜的廣泛關注。直至上個世紀90年代,人們已經(jīng)能夠運用多種物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)手段成功地制備高立方相含量的c-BN薄膜,包括各種濺射、電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、離子束輔助沉積、等離子體增強CVD等許多方法。

目前c-BN薄膜的研究已經(jīng)取得了大量的多方面的進展,但是在薄膜的黏附性、厚度和立方相含量等方面仍然存在著諸多問題。大多是由于在氣相沉積過程中,立方相成核必須要使用荷能離子(或中性粒子)持續(xù)轟擊正在生長的薄膜表面。荷能離子的持續(xù)轟擊會造成薄膜內(nèi)部壓應力不斷聚集,膜基之間的結(jié)合力較差。聚集的內(nèi)應力通常為5～20GPa,薄膜厚度一般不超過200nm。這極大地限制了c-BN膜在工業(yè)上的應用。人們采取過后期退火、降低偏壓、成核和生長分開的兩步法,以及增加緩沖層等多種方法來降低內(nèi)應力和提高膜基黏附力,取得了一定的進展。有研究表明,高能離子轟擊能有效地釋放薄膜內(nèi)聚集的內(nèi)應力。張仿清、陳光華等人[9]用熱絲輔助射頻等離子體結(jié)合襯底負偏壓的方法,在鎳襯底上也成功地制備了立方相含量超過90%的BN膜,這也是當時最好的結(jié)果。Matsumoto和張文軍[10]在直流噴射等離子體化學氣相沉積(DC arc plasma jet CVD)系統(tǒng)中利用氟化學與氣相沉積相結(jié)合的方法,以Ar -N2-BF3-H2作反應氣體,成功地制備了厚度超過20μm的c-BN膜,如圖1所示。這個是目前所能得到的c-BN膜生長的最厚記錄。他們認為在化學沉積過程中引入了F元素可以優(yōu)先化學刻蝕掉sp2鍵的BN,故可降低轟擊薄膜的離子能量,同時F還能有效地穩(wěn)定c-BN的生長表面。另外,他們使用了較高的襯底溫度也有利于薄膜的結(jié)晶和減小薄膜的內(nèi)應力。

圖1 采用DC arc plasma jeta CVD方法利用氟化學制備的c-BN厚膜的SEM橫截面[10]Fig.1 SEM cross section of c-BN thick film through DC arc plasma jeta CVD method by fluorine chemistry technique

此外,氣相沉積的c-BN薄膜有典型的層狀結(jié)構(gòu),如圖2所示,即先在襯底表面形成sp2鍵和非晶層(aBN),接著是[0002]方向平行于襯底的t BN層,然后c-BN在合適的條件下在此過渡層上逐漸成核并生長。aBN/t BN過渡層不可避免的存在直接導致了所制備的c-BN不可能為100%立方相,由于其較差的機械性能,也是薄膜中最薄弱的部分。Feldermann等人[11]采用Al N作為襯底,在較高的襯底溫度下,用質(zhì)量選擇11B+和14N+離子束交替轟擊襯底,在Al N上局部實現(xiàn)了c-BN的外延生長。同時這也是首次在高分辨電子顯微鏡(HRTEM)下直接顯示c-BN薄膜的異質(zhì)外延生長,見圖3。

圖2 c-BN薄膜的橫斷面電鏡圖Fig.2 SEM cross section of c-BN thin film

圖3 BN/Al N界面的HRTEM圖Fig.3 HRTEM image of BN/Al N interface a)插圖為選區(qū)傅利葉變換衍射花樣; b)界面處c-BN與Al N的晶面取向。[11]

近年來的研究發(fā)現(xiàn),采用晶格常數(shù)和表面能都與c-BN非常接近的金剛石作為襯底,可以實現(xiàn)c-BN的異質(zhì)外延。張興旺等人[12]利用雙離子束輔助濺射的方法在高取向(001)金剛石膜上外延合成了高純度單晶c-BN膜,立方相含量100%,具有極窄的x射線衍射搖擺曲線半高寬(0.2),結(jié)晶質(zhì)量非常好。其HRTEM圖如圖4所示。張文軍等人[13]采用了氟化學和金剛石過渡層的結(jié)合,利用ECR MW CVD系統(tǒng),在Si襯底上實現(xiàn)了大面積、高品質(zhì)外延c-BN單晶膜。圖5的HRTEM的橫截面圖可以證實在c-BN與金剛石之間沒有明顯的aBN/t BN的過渡層結(jié)構(gòu),橫截面為柱狀生長。這些外延單晶c-BN薄膜制備的成功使得有效地應用c-BN薄膜制備半導體器件成為可能。

此外,也可利用其他材料作為襯底來進行c-BN膜的異質(zhì)外延。楊杭生等人[14]經(jīng)過系統(tǒng)的分析發(fā)現(xiàn),硅襯底上存在的自然氧化層和離子轟擊誘發(fā)的硅的無定形化是產(chǎn)生aBN/tBN過渡層的主要原因。于是采用正偏壓氫等離子體處理和在氫氣中熱處理的方法對單晶硅襯底進行預處理,能夠有效地抑制aBN層的形成,實現(xiàn)t BN在硅襯底上的直接生長,從而降低了過渡層的厚度。同時,他們進一步通過控制離子轟擊能量,抑制了tBN和aBN,局部實現(xiàn)了c-BN薄膜在硅襯底上的直接生長。圖6展示了一個直接在硅襯底上成核生長的c-BN晶核。

圖4 在高取向(001)金剛石單晶襯底上外延生長的cBN膜的HRTEM橫截面圖[12]。Fig.4 c epitaxial growth c-BN film on highly-oriented diamond single crystal substrate

圖5 生長在金剛石襯底上的c-BN膜Fig.5 c-BN film grows on diamond substrate

圖6 在硅襯底上成核生長的c-BN晶核的HRTEM圖片[14]Fig.6 HRTEM image of c-BN crystal nucleus grows at silicon substrate

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CVD金剛石比傳統(tǒng)散熱材料好在哪

作為鉆石的直系親屬,具有“碳單質(zhì)”特性的金剛石本事可不小,包括已知最高的熱導率、剛度和硬度,同時在較大波長范圍內(nèi)具有高光學傳輸特性、低膨脹系數(shù)和低密度屬性。這些特性使金剛石成為能夠顯著降低熱阻的熱管理應用材料。

要合成熱管理應用所需金剛石,第一步是選擇最恰當?shù)某练e技術。微波輔助CVD能夠更好地控制晶粒大小和晶粒界面,從而生成符合特定應用熱導率級別所需的高品質(zhì)高再現(xiàn)性多晶金剛石。目前,CVD金剛石已實現(xiàn)商業(yè)化,有1000～2000 W/m.K不同等級熱導率可供選擇。CVD金剛石還具有完全各向同性特征,強化各方向上的熱量擴散。

借助近期技術發(fā)展,CVD金剛石已實現(xiàn)量產(chǎn),且成本迅速降低。未經(jīng)金屬化處理的CVD金剛石散熱器批量生產(chǎn)成本為1美元/mm3,價格主要取決于熱導率等級。對于0.25～0.40mm之間的常見厚度和橫向尺寸等于晶片大小的應用,射頻器件金剛石散熱器尺寸通常小于5mm3。因此,只需在芯片層面額外附加幾美元的增量成本,則可大幅降低系統(tǒng)成本。例如,若能實現(xiàn)系統(tǒng)在更高溫度下運行,則冷卻子系統(tǒng)的初始成本和之后的持續(xù)運行成本均可降低。采用適當?shù)男酒べN方法,金剛石散熱器可為半導體封裝提供可靠的熱管理解決方案。 (電子工程專輯)

金剛石納米顆粒和石墨烯的組合可實現(xiàn)“超潤滑”

來自美國能源部阿貢國家實驗室的研究人員構(gòu)造了一種由石墨烯和金剛石組合而成的新材料,幾乎能夠完全克服摩擦。該特性被稱為超潤滑,是一系列機械系統(tǒng)高度追求的特性。

縮放到原子尺度,摩擦是因為原子卡在一起,使它們彼此很難通過。就像在一個裝雞蛋箱子上面滑動另一個箱子一樣,滑動過程中它們會纏結(jié)在一起。

為了構(gòu)造一種可以消除這種現(xiàn)象的材料,研究團隊結(jié)合三個關鍵組分——金剛石納米顆粒,類金剛石碳表面和眾多小片狀石墨烯。

后者是一種具有極強導電能力的碳同素異構(gòu)體,僅有一個原子層厚,形成二維六角形晶格。我們已經(jīng)看到這種材料廣泛的潛在用途,包括紡織品、照明和防彈衣,目前研究人員在思考一種大規(guī)模生產(chǎn)可行的方法。

結(jié)合這三種材料,阿貢國家實驗室的研究人員觀察到在摩擦時,石墨烯片與金剛石納米顆粒在類金剛石碳表面上相互作用。實際上,石墨烯在金剛石顆粒周圍會卷起來,產(chǎn)生了微型球類軸承結(jié)構(gòu),研究人員稱之為納米卷。

這些納米卷能夠在滑動過程中改變方向,從而防止兩個表面鎖在一起。研究人員對其進行測試來證明這是在納米級別發(fā)生的現(xiàn)象,也在阿貢領先計算設施使用了米拉超級計算機來進行大規(guī)模原子計算,表明該現(xiàn)象在宏觀尺度上也同樣有效,至少在理論上如此。這項研究結(jié)果被發(fā)表在《科學快報》雜志上。 (各訊網(wǎng))

Research Progress and Application of c-BN Film

YIN Hong,ZHAO Yan
(National Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University Changchun 130012,China)

Cubic Boron Nitride(c-BN)is a type of radiation resistant,corrosion resistant and high temperature resistant wide bandgap(Eg=6.4 eV)multifunctional material with high hardness.Due to its unique properties in machinery,electronics and physicochemistry aspects,high quality c-BN thin film,thick film and epitaxial growth has been one of the research focuses and difficulties in fields like material science.The recent research progress and application of c-BN film in and outside China has been systematically reviewed in this article and the basic problems which need to be solved for c-BN film industrialization,such as the poor crystallinity,high internal stress and low stability,have been presented.Meanwhile,the research progress of c-BN film in multifunctional application fields has also been introduced in detail.

c-BN;epitaxial growth;cutter coating;semiconductor doping;surface functionalization

TQ164

A

1673-1433(2015)04-0043-05

2015-05-11

殷紅(1977-),女,博士。2007年11月于德國烏爾姆大學獲得理學博士學位。2008年7月起在比利時海塞爾特大學任研究員。2013年7月被吉林大學超硬材料國家重點實驗室以學術骨干的身份引進,并聘為副教授。主要研究領域為超硬薄膜材料、納米材料等。公開發(fā)表學術論文20余篇。

殷紅,趙艷.立方氮化硼膜的研究進展與應用[J].超硬材料工程,2015,27(4):43-47.