張曉萌，宋文波，胡慧杰，鄒發(fā)生，魏文駿

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

抗沖聚丙烯是一種復(fù)雜的多組分多相高分子合金體系，其基體為聚丙烯，分散相包含乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量乙烯均聚物等［1-2］?？箾_聚丙烯廣泛應(yīng)用于汽車、家電和家居等領(lǐng)域，隨著人們對(duì)制品品質(zhì)要求的不斷提高，高性能抗沖聚丙烯產(chǎn)品成為生產(chǎn)商所追求的目標(biāo)。研究結(jié)果表明，利用兩個(gè)以上的共聚反應(yīng)器，通過不同的反應(yīng)器控制分散相的結(jié)構(gòu)，可獲得共聚停留時(shí)間更長(zhǎng)和組成更多樣化的共聚物，實(shí)現(xiàn)共聚物含量和共聚物組成的改變，從而提高抗沖聚丙烯的性能［3-5］。

本工作對(duì)25 kg/h中試裝置上生產(chǎn)的多反應(yīng)器抗沖聚丙烯系列產(chǎn)品（Ⅰ和Ⅱ）進(jìn)行研究，通過Cryst-EX，DSC，SEM方法對(duì)抗沖聚丙烯的組成和形貌進(jìn)行了分析，考察了其多相結(jié)構(gòu)中可結(jié)晶聚乙烯組分對(duì)抗沖性能和耐應(yīng)力發(fā)白性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 抗沖聚丙烯的制備

采用多反應(yīng)器聚合法在中國(guó)石化北京化工研究院25 kg/h中試裝置上生產(chǎn)系列Ⅰ（LPP2297，LPP2298，LPP2300，LPP2301）和系列Ⅱ（LPP2135，LPP2137，LPP2138，LPP2139）抗沖聚丙烯產(chǎn)品：第一步為丙烯均聚，第二步為乙烯-丙烯共聚，第三步為乙烯均聚。其中，LPP2297和LPP2315分別為兩個(gè)系列產(chǎn)品的對(duì)比產(chǎn)品，為僅進(jìn)行前兩步聚合的抗沖聚丙烯，基體為聚丙烯，分散相為乙丙橡膠，不含聚乙烯組分。

1.2 測(cè)試方法

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率用CEAST公司7026型熔體流動(dòng)指數(shù)儀按GB/T 3682—2000［6］規(guī)定的方法測(cè)定。 DSC分析使用Perkin-Elmer公司DSC 7型示差掃描量熱儀，升降溫速率10 ℃/min，采用第2次升溫的數(shù)據(jù)計(jì)算熱焓?？箾_聚丙烯的結(jié)構(gòu)形貌用Hitachi 公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，試樣經(jīng)過噴金預(yù)處理。

耐應(yīng)力發(fā)白性能按ASTM D5420［7］規(guī)定的方法測(cè)定。彎曲模量和彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008［8］規(guī)定的方法測(cè)定。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按GB/T 1040.2—2006［9］規(guī)定的方法測(cè)定。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度（ 23/-20 ℃）按GB/T 1043.1—2008［10］規(guī)定的方法測(cè)定。熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［11］規(guī)定的方法測(cè)定。

二甲苯可溶物含量、試樣乙烯含量、可溶物乙烯含量、試樣特性黏數(shù)、二甲苯可溶物特性黏數(shù)和試樣中可結(jié)晶聚乙烯組分的含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自動(dòng)聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測(cè)試并計(jì)算［12］。

組合物的特性黏數(shù)為各組分特性黏數(shù)乘以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和［13］，抗沖聚丙烯中的不溶物由兩部分組成：聚丙烯基體和可結(jié)晶的聚乙烯組分，但LPP2297和LPP2315產(chǎn)品中的不溶物僅為聚丙烯基體，因此可將它們的不溶物特性黏數(shù)視為聚丙烯基體的特性黏數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

抗沖聚丙烯組成的分析方法有13C NMR和IR等［14-18］，但13C NMR方法通常耗時(shí)長(zhǎng)且成本高。Cryst-EX分析儀可將抗沖聚丙烯中的可溶物與不溶物分離，得到可溶物含量，并可通過紅外檢測(cè)器和黏度檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)試，該方法耗時(shí)短、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、實(shí)用操作性較強(qiáng)［12］。

多反應(yīng)器抗沖聚丙烯的基體為聚丙烯，分散相為乙丙共聚物（橡膠相）和聚乙烯，其中，聚乙烯作為第三組分是包藏在橡膠相內(nèi)部［19-20］的可結(jié)晶組分，其含量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)抗沖聚丙烯分散相的體積及形貌有直接影響，進(jìn)而影響到抗沖聚丙烯的性能。因此，準(zhǔn)確快速地確定聚乙烯組分的含量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)抗沖聚丙烯的生產(chǎn)及質(zhì)量控制至關(guān)重要。抗沖聚丙烯中聚乙烯組分的含量及特性黏數(shù)見表1。

表1 抗沖聚丙烯中聚乙烯組分含量及特性黏數(shù)Table 1 Content and intrinsic viscosity of polyethylene(PE)component in high impact polypropylene(PP)

從表1可看出，在所有產(chǎn)品中，LPP2298中的聚乙烯組分含量最高；系列Ⅰ產(chǎn)品中的聚乙烯組分的特性黏數(shù)均大于系列Ⅱ產(chǎn)品；系列Ⅱ產(chǎn)品中的聚乙烯組分的特性黏數(shù)與聚丙烯基體及橡膠相的特性黏數(shù)較接近。

2.2 DSC的表征結(jié)果

抗沖聚丙烯的DSC表征結(jié)果見表2。從表2可看出，除了LPP2297和LPP2315，其他產(chǎn)品均存在很明顯的聚乙烯結(jié)晶峰和熔融峰，說明這些產(chǎn)品的組分中均含有結(jié)晶聚乙烯。

表2 抗沖聚丙烯的DSC表征結(jié)果Table 2 DSC results of the high impact PP samples

2.3 SEM的表征結(jié)果

抗沖聚丙烯的SEM照片見圖1。從圖1可看出，LPP2297和LPP2315產(chǎn)品中均未觀察到橡膠內(nèi)部存在結(jié)晶聚乙烯，而其余產(chǎn)品的橡膠內(nèi)部均可明顯發(fā)現(xiàn)結(jié)晶聚乙烯。系列Ⅰ產(chǎn)品中，LPP2298的橡膠顆粒較大，而其余3個(gè)產(chǎn)品的橡膠顆粒較小，這是因?yàn)長(zhǎng)PP2298的聚乙烯組分含量最高，因此橡膠顆粒體積較大，這與表1中聚乙烯組分含量最高的結(jié)果吻合。系列Ⅱ產(chǎn)品中，LPP2317，LPP2318，LPP2319的橡膠包藏結(jié)構(gòu)均由顆粒狀變?yōu)闂l狀或帶狀，這是由于它們所含聚乙烯組分的特性黏數(shù)與聚丙烯基體接近，兩相相容性好，加工過程中出現(xiàn)了形變。

圖1 抗沖聚丙烯的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the high impact PP samples.

2.4 機(jī)械性能

共聚物中基體和分散相的分散狀態(tài)影響產(chǎn)品的耐應(yīng)力發(fā)白性能［21］。產(chǎn)品的機(jī)械性能見表3。從表3可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319產(chǎn)品的耐發(fā)白測(cè)試白點(diǎn)直徑均小于對(duì)比產(chǎn)品，即耐發(fā)白性能有所提高，其中，系列Ⅱ產(chǎn)品的耐發(fā)白性能提高更顯著?？箾_聚丙烯在加工過程中，橡膠組分的熱膨脹系數(shù)顯著高于基體聚丙烯［22-23］，在冷卻過程中，兩相收縮程度不同會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生，此時(shí)兩相界面有分離的趨勢(shì)，當(dāng)范德華力不足以抵消熱應(yīng)力時(shí)，就會(huì)發(fā)生界面分離［24］，這也是產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白的主要原因［25］。聚乙烯組分在橡膠顆粒內(nèi)部結(jié)晶可平衡橡膠相與聚丙烯相的體積收縮程度，從而降低內(nèi)應(yīng)力，緩解發(fā)白的現(xiàn)象［19］。聚乙烯組分的含量對(duì)耐發(fā)白性能的影響規(guī)律并不明顯，但聚乙烯組分的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品的耐應(yīng)力發(fā)白效果影響較大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙烯組分的相對(duì)分子質(zhì)量小，改善效果好。

從表3還可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度較對(duì)比產(chǎn)品均有所提高，但彎曲性能、拉伸性能、熱變形溫度均有所下降。這是由于，聚乙烯組分增加了分散相的體積，提高了聚合物的韌性［20，26］。分散相含量對(duì)產(chǎn)品的彎曲模量及抗沖性能的影響見圖2～3。從圖2可看出，隨分散相含量的增大，彎曲模量基本呈線性減小的趨勢(shì)。從圖3可看出，隨分散相含量的增大，沖擊強(qiáng)度呈增大的趨勢(shì)，但系列Ⅰ產(chǎn)品的增幅高于系列Ⅱ產(chǎn)品的增幅，說明當(dāng)橡膠內(nèi)包藏的聚乙烯組分的相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)，其增韌效果更明顯；當(dāng)聚乙烯組分的相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，增韌效果并不明顯。

表3 產(chǎn)品的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of the samples

圖2 分散相含量對(duì)彎曲模量的影響Fig.2 Effects of the dispersed phase content on the flexural modulus.Test condition：23 ℃

圖3 分散相含量對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of the dispersed phase content on the impact strength.Test condition： 23 ℃

3 結(jié)論

1）兩種抗沖聚丙烯系列產(chǎn)品中均含有結(jié)晶聚乙烯組分。LPP2298中的聚乙烯組分含量最高，因此其橡膠顆粒的體積較大；系列Ⅰ產(chǎn)品中的聚乙烯組分的特性黏數(shù)均大于系列Ⅱ產(chǎn)品；系列Ⅱ產(chǎn)品中的聚乙烯組分的特性黏數(shù)與聚丙烯基體及橡膠相的特性黏數(shù)較接近，由于分散相與基體的特性黏數(shù)較接近，橡膠相在加工過程中出現(xiàn)形變。

2）抗沖聚丙烯的耐應(yīng)力發(fā)白性能有所改善，聚乙烯組分的相對(duì)分子質(zhì)量小，改善效果好。聚乙烯組分的加入使抗沖聚丙烯的抗沖性能有所提高，彎曲性能、拉伸性能、熱變形溫度下降，聚乙烯組分的相對(duì)分子質(zhì)量大，增韌效果明顯。

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