何宇軒，王國(guó)清，張利軍

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

我國(guó)擁有豐富的煤炭資源，但由于煤炭直接燃燒易造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，部分城市已限制煤炭的直接燃燒。天然氣是廣泛使用的清潔能源，由于對(duì)排放的要求不斷提高，近年來(lái)天然氣的需求量快速增加。煤制天然氣不但能平衡國(guó)內(nèi)對(duì)兩種能源的需求，還能減少對(duì)進(jìn)口天然氣的依賴，提高煤炭資源的利用水平。目前，國(guó)內(nèi)已有煤制天然氣項(xiàng)目在運(yùn)行，且有多個(gè)項(xiàng)目在建［1］。

目前已工業(yè)化的煤制天然氣工藝包含煤氣化、合成氣變換、脫硫、甲烷化和凈化分離等幾個(gè)步驟［2］。因?yàn)槌淄榛襟E外的其他步驟已相當(dāng)成熟，故甲烷化步驟成為該工藝的核心，也是研究的熱點(diǎn)。合成氣經(jīng)脫硫后，主要組分有CH4，CO，CO2，H2，H2O，還伴有少量的高級(jí)烴和惰性氣體。合成氣進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器后，主要發(fā)生CO甲烷化反應(yīng)、CO變換反應(yīng)和CO2甲烷化反應(yīng)。

甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)［3］。對(duì)比合成氨和乙烯裂解氣中微量CO的甲烷化，由于變換后的合成氣中CO含量高達(dá)20%（φ），因此煤制天然氣工藝中甲烷化的難點(diǎn)在于如何將熱量快速移出并高效回收利用，以及低溫活性好、耐高溫催化劑的開(kāi)發(fā)［4］。目前，工業(yè)化的甲烷化催化劑能承受700 ℃的高溫［5］。如何在控制反應(yīng)溫度的同時(shí)，設(shè)計(jì)反應(yīng)器和流程，盡可能地高品位回收反應(yīng)熱，是研究的一個(gè)方向。前人已對(duì)甲烷化反應(yīng)器和工藝流程模擬做了大量研究工作，所建立的模型基本能滿足設(shè)計(jì)或優(yōu)化的要求，所用反應(yīng)器模型為熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型參半，但少有工藝流程模型能同時(shí)考慮甲烷收率和熱量回收狀況［6-9］。

本工作通過(guò)建立基于動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)器模型，將多個(gè)反應(yīng)器模型、脫水塔模型和換熱器模型聯(lián)立，得到煤制天然氣甲烷化步驟的流程模型，并考慮工藝條件改變時(shí)產(chǎn)物組成和熱量回收狀況的變化，為反應(yīng)器和工藝流程的設(shè)計(jì)提供參考。

1 反應(yīng)器模型的建立

1.1 動(dòng)力學(xué)模型

經(jīng)過(guò)多年的研究，甲烷化反應(yīng)的機(jī)理已基本確定，但由于甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱、速率快的特點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定造成了較大的困難。當(dāng)反應(yīng)器入口氣體濃度高時(shí)，易造成反應(yīng)溫度大幅升高，使測(cè)量數(shù)據(jù)失真；當(dāng)反應(yīng)器入口氣體經(jīng)高度稀釋時(shí)，又對(duì)分析儀器提出了很高要求。本工作在測(cè)量時(shí)利用紅外測(cè)溫儀測(cè)量催化劑的溫度，同時(shí)利用Ar對(duì)合成氣進(jìn)行稀釋?zhuān)哂休^高的可信度。該模型測(cè)試所用催化劑為Ni/Al2O3，假設(shè)反應(yīng)機(jī)理為碳化物中間體機(jī)理，涉及 CH4，CO，CO2，H2，H2O 5種反應(yīng)組分，選取CO甲烷化反應(yīng)（反應(yīng)1）和CO變換反應(yīng)（反應(yīng)2）作為獨(dú)立反應(yīng)，具體如下［10］：

由于該模型在測(cè)量時(shí)遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)，而實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)接近或達(dá)到平衡，因此將該模型運(yùn)用到反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)需要對(duì)r1的表達(dá)式作出修改，修改后得到式（3）：

動(dòng)力學(xué)方程中的參數(shù)根據(jù)下式計(jì)算：

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)及物性參數(shù)

反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱和指定溫度下比熱容的變化計(jì)算得到。反應(yīng)平衡常數(shù)由式（6）和式（7）計(jì)算得到［11］。

合成氣中除反應(yīng)組分外，還帶有少量的惰性氣體N2和Ar。為方便計(jì)算，將所有惰性氣體當(dāng)作N2處理。這些物質(zhì)的比熱容由帶溫度和壓力的方程式計(jì)算得到［12］，混合氣體的比熱容由各組分的比熱容按摩爾分?jǐn)?shù)加和求得?；旌蠚怏w的黏度由Dean-Stiel法［13］計(jì)算，混合氣體的密度由RK方程［14-15］求得。

1.3 控制方程

選取一維擬均相平推流模型來(lái)模擬反應(yīng)器狀況，該模型假設(shè)氣體和催化劑位于同一相態(tài)中，忽略了催化劑的外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，具有模型簡(jiǎn)單、計(jì)算簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

1.3.1 質(zhì)量衡算

對(duì)于一維擬均相平推流模型，方程如下：

選擇CH4作為獨(dú)立反應(yīng)1的標(biāo)記物，CO2為獨(dú)立反應(yīng)2的標(biāo)記物，代入CH4和CO2的物料平衡方程，經(jīng)推導(dǎo)得到以下常微分方程：

其他組分的含量可由物料守恒計(jì)算得到。

1.3.2 熱量衡算

反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，不考慮熱量的損失，所有反應(yīng)熱均轉(zhuǎn)化為物料的溫升，則：

代入熱力學(xué)參數(shù)和催化劑參數(shù)，得到式（12）。

1.3.3 動(dòng)量衡算

以歐根方程作動(dòng)量衡算式，見(jiàn)式（13）。

1.4 數(shù)值方法

本工作通過(guò)編寫(xiě)程序求解控制方程，得到反應(yīng)器內(nèi)部及出口的狀況。由于該反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、放熱量大、快速達(dá)到平衡的特點(diǎn)，用顯式方法求解上述方程時(shí)，易在計(jì)算過(guò)程中造成反應(yīng)達(dá)不到平衡或CO含量為負(fù)數(shù)的假象，導(dǎo)致程序不收斂并出錯(cuò)，因此用較為穩(wěn)定的二階隱式龍格-庫(kù)塔法作為微分方程的求解方法。該方法廣泛用于剛性方程的求解，能較好地解決上述問(wèn)題。將步長(zhǎng)設(shè)置為0.1 mm，程序在絕大部分情況下收斂。

2 工藝流程模型的建立

2.1 流程簡(jiǎn)介

選取某已經(jīng)商業(yè)化的甲烷化工藝為研究對(duì)象，將該工藝流程適當(dāng)簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化的甲烷化工藝流程見(jiàn)圖1。圖1中T1～T5為甲烷化反應(yīng)器，T6和T7為脫水塔。001流股為脫硫后的合成氣，分成兩股，其中，002流股與循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器T1，另外一股007流股與T1的反應(yīng)氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器T2，分流比等于002流股與007流股的流量之比。T1的反應(yīng)氣一部分作循環(huán)氣，另外一部分與新鮮氣混合進(jìn)入T2，回流比等于006流股與008流股的流量之比。T2的反應(yīng)氣依次通過(guò)T3，T4，T5，確保CO和CO2充分反應(yīng)［8］。經(jīng)T6和T7兩個(gè)脫水塔脫水后，可以使反應(yīng)平衡右移，反應(yīng)更充分。

圖1 簡(jiǎn)化的甲烷化工藝流程Fig.1 Process flow diagram of a methanation unit.

2.2 設(shè)置與求解方法

脫水塔的脫水效率設(shè)置為99%，換熱器的出口溫度設(shè)置為固定數(shù)值，每個(gè)反應(yīng)器之間的壓降設(shè)置為0.1 MPa。模擬流程的算法可歸納為：1）假設(shè)005流股的狀態(tài)；2）根據(jù)002和005流股的狀態(tài)計(jì)算003流股的組成和溫度；3）以003流股狀態(tài)為邊界條件，調(diào)用反應(yīng)器模型，計(jì)算004流股狀態(tài)；4）以004流股狀態(tài)為輸入，依次調(diào)用脫水塔模型和換熱器模型，得到005流股的狀態(tài)；5）比較前后兩個(gè)005流股的狀態(tài)，若每個(gè)參數(shù)的相對(duì)誤差均小于0.03%，則進(jìn)入步驟6），否則返回步驟2）；6）依次計(jì)算下面流程的各個(gè)流股狀態(tài)。

2.3 熱量回收狀況分析

甲烷化工藝的設(shè)計(jì)應(yīng)同時(shí)考慮熱量回收狀況和合成天然氣的質(zhì)量。本工作以反應(yīng)器T5出口甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示合成天然氣的質(zhì)量。假設(shè)換熱器回收的熱量均用于生產(chǎn)蒸汽，通過(guò)對(duì)蒸汽的量和有效能分析即可研究工藝的熱量回收狀況?？蓪⒒厥盏恼羝譃?種品質(zhì)，具體為：高壓蒸汽（540℃，10 MPa，200 ℃給水）、中壓蒸汽（450 ℃，4 MPa，150 ℃給水）、低壓蒸汽（250 ℃，1 MPa，100 ℃給水）。回收的熱量?jī)?yōu)先生產(chǎn)高壓蒸汽，余熱再用于生產(chǎn)中壓蒸汽，最后生產(chǎn)低壓蒸汽。蒸汽的有效能用式（14）計(jì)算（環(huán)境溫度T0=298.15 K）。

3 結(jié)果與討論

將溫度設(shè)為常數(shù)，模擬實(shí)驗(yàn)室的微型恒溫反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果［8］和模擬結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在該工藝條件下，反應(yīng)器前半段甲烷化反應(yīng)速率很快，CO含量迅速下降到接近0，當(dāng)CO含量較大時(shí)，有部分轉(zhuǎn)化為CO2，CO2含量略有增加。反應(yīng)器后半段，CO和CO2反應(yīng)較慢，CH4含量稍有增加。實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)比模擬反應(yīng)提前1 cm發(fā)生，這是由于返混和溫度難以控制造成的，實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)器空速很大且為絕熱反應(yīng)器，可以認(rèn)為返混和溫度控制問(wèn)題可以忽略。同時(shí)實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果中產(chǎn)物的變化規(guī)律一致，出口含量大致相等，可以認(rèn)為該程序能在一定范圍內(nèi)用于模擬甲烷化反應(yīng)器。

圖2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果的對(duì)比Fig.2 Comparison between the experimental and simulated results.

工藝流程設(shè)計(jì)值和程序計(jì)算值的對(duì)比見(jiàn)表1和表2。由表1可見(jiàn)，在前4個(gè)甲烷化反應(yīng)器中，反應(yīng)器的出口溫度分別比設(shè)計(jì)值高31，15，9，9 ℃，這一方面是由于實(shí)際生產(chǎn)中存在熱損失，另一方面是由于物性數(shù)據(jù)和理想反應(yīng)器的設(shè)定存在誤差，使得在模擬計(jì)算中反應(yīng)進(jìn)度有所提前，模擬結(jié)果比設(shè)計(jì)值高。在最后一個(gè)甲烷化反應(yīng)器中，出口溫度與進(jìn)口溫度的計(jì)算值之差小于設(shè)計(jì)值之差，這主要是由于反應(yīng)進(jìn)度有所提前，到達(dá)最后一個(gè)反應(yīng)器時(shí)可供反應(yīng)的CO和CO2的量不及設(shè)計(jì)值，令最后一個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)量有所減少。各流股的溫度和最終出口組成的計(jì)算值基本與設(shè)計(jì)值符合，可認(rèn)為該程序能用于工藝流程的優(yōu)化。

通過(guò)調(diào)節(jié)001流股的分流比和004流股的回流比，得到分流比和回流比對(duì)熱量回收狀況的影響，結(jié)果見(jiàn)表3，其中，Case12為工藝流程的設(shè)計(jì)值。表3中，反應(yīng)熱和蒸汽產(chǎn)量均基于每kg的甲烷生成。本工作以熱量回收率和有效能回收率表示熱量回收狀況，熱量回收率為蒸汽回收的熱量占反應(yīng)熱的百分比，有效能回收率為蒸汽回收的有效能占反應(yīng)熱的百分比。

當(dāng)回流比等于0時(shí)，分流比決定了反應(yīng)物通過(guò)反應(yīng)器的個(gè)數(shù)，如分流比0.2代表大部分反應(yīng)物通過(guò)007流股，經(jīng)過(guò)4個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)產(chǎn)物；分流比100代表絕大部分反應(yīng)物通過(guò)002流股，經(jīng)過(guò)5個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)產(chǎn)物。表3中的模擬結(jié)果表明，分流比對(duì)出口甲烷含量有較大影響，由于甲烷化反應(yīng)的熱平衡控制，在不回流的情況下，需要多于4個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)，催化劑需要能承受1 091 K的高溫；分流比對(duì)熱量回收率和有效能回收率影響不大。

表1 設(shè)計(jì)溫度與計(jì)算溫度的對(duì)比Table 1 Comparison between the designed temperature and the calculated temperature

表2 出口組成的設(shè)計(jì)值與計(jì)算值的對(duì)比Table 2 Comparison between the designed and calculated data for the composition at the outlet

當(dāng)分流比固定時(shí)，隨回流比的增大，T1反應(yīng)器出口溫度大幅降低，出口甲烷含量增加，當(dāng)回流比大于5時(shí)，含量增加已不明顯。在熱量回收方面，隨回流比的增大，高壓蒸汽產(chǎn)量下降，中壓蒸汽和低壓蒸汽產(chǎn)量升高，熱量回收率雖有所增加，但有效能回收率大幅降低；當(dāng)回流比過(guò)大時(shí)，中壓蒸汽產(chǎn)量和熱量回收率也有所下降。由于催化劑耐受溫度的限制，甲烷化工藝普遍采取較大的回流比，這不但會(huì)增加運(yùn)行成本，還會(huì)大量損失有效能。

當(dāng)回流比固定時(shí)，調(diào)節(jié)分流比可較為靈敏地調(diào)節(jié)出口甲烷的含量，且對(duì)蒸汽產(chǎn)量和熱量回收率影響較小。表3中的數(shù)據(jù)也表明，即使出口甲烷含量相近，不同的工藝條件也會(huì)導(dǎo)致蒸汽產(chǎn)量和有效能回收率具有較大的差異，對(duì)熱量回收狀況進(jìn)行分析十分必要。同時(shí)可以看出，在同一工藝條件下，動(dòng)力學(xué)模型模擬的出口甲烷含量略低于熱力學(xué)模型的模擬結(jié)果。

表3 分流比和回流比對(duì)熱量回收狀況的影響Table 3 Effects of split ratio and reflux ratio on the heat recovery

以下對(duì)Case12做具體分析：由于流程中有兩個(gè)脫水塔，流程中氣體對(duì)應(yīng)3個(gè)不同的脫水深度（圖3中A，B，C），甲烷的平衡含量和出口含量見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)器T1，T2，T3，T4的出口甲烷含量均在對(duì)應(yīng)脫水深度的平衡線上，反應(yīng)器出口組成均已達(dá)到平衡。由此可見(jiàn)，在高溫下，甲烷化反應(yīng)為熱平衡控制。反應(yīng)器T5的反應(yīng)溫度較低，出口甲烷含量在對(duì)應(yīng)脫水深度的平衡線下，甲烷化反應(yīng)可能是動(dòng)力學(xué)控制。

Case 12中CO和CO2的出口含量見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，用熱力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，CO和CO2含量均已達(dá)到平衡，無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)催化劑及工藝條件對(duì)其含量的影響。因此，當(dāng)計(jì)算精度要求較高或?qū)﹄s質(zhì)含量要求較為嚴(yán)格時(shí)，用適合催化劑的動(dòng)力學(xué)模型會(huì)得到更好的模擬結(jié)果。

入口壓力對(duì)熱量回收狀況和出口甲烷含量的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)入口壓力增加時(shí)，高壓蒸汽產(chǎn)量隨之增加，中壓蒸汽和低壓蒸汽產(chǎn)量有所降低；出口甲烷含量和有效能回收率略有提升。

圖3 甲烷的平衡含量和反應(yīng)器出口含量Fig.3 Equilibrium content and reactor outlet contents of methane.

表4 Case 12中CO和CO2的出口含量Table 4 Contents of CO and CO2 at the outlet in case 12

圖4 入口壓力對(duì)熱量回收狀況和出口甲烷含量的影響Fig.4 Effects of the inlet pressure on the heat recovery and outlet methane content.

該工藝?yán)肨3出口的物料給001流股進(jìn)行預(yù)熱，由于T4進(jìn)口物料溫度為573 K，因此T3出口的物料冷卻時(shí)可將熱量全部用來(lái)產(chǎn)低壓蒸汽，或在產(chǎn)低壓蒸汽之余給001流股進(jìn)行預(yù)熱，001流股的預(yù)熱溫度越高，T3出口產(chǎn)的蒸汽量越少。對(duì)不同001流股預(yù)熱溫度的熱狀況進(jìn)行分析，入口溫度對(duì)蒸汽產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖5，入口溫度對(duì)有效能回收率的影響見(jiàn)圖6。

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)入口溫度升高時(shí)，由于副產(chǎn)低壓蒸汽的熱量減少，低壓蒸汽的產(chǎn)量隨之下降，但生產(chǎn)高壓蒸汽流股的能量品位有了較大的提高，使高壓蒸汽產(chǎn)量隨之增加，中壓蒸汽產(chǎn)量略有增加。升高入口溫度后，可采取兩種不同方案：第一種為循環(huán)量不變，反應(yīng)器的出口溫度相應(yīng)提高；第二種為反應(yīng)器出口溫度不變，循環(huán)量相應(yīng)提高。圖6中，藍(lán)線代表循環(huán)量不變的情況下有效能回收率；紅線代表T1和T2出口溫度不變的情況下有效能回收率，要確保出口溫度不變，可調(diào)節(jié)分流比和回流比；綠線則代表調(diào)節(jié)后的循環(huán)量。由圖6可見(jiàn)，在催化劑可以承受的情況下，選擇循環(huán)量不變，提高反應(yīng)器出口溫度的方案，不僅能回收更多的有效能，還能避免循環(huán)量增加帶來(lái)的操作費(fèi)用的增加。

圖5 入口溫度對(duì)蒸汽產(chǎn)量的影響Fig.5 Effects of the inlet temperature on the steam yields.

圖6 入口溫度對(duì)有效能回收率的影響Fig.6 Effects of the inlet temperature on the available heat recovery.

4 結(jié)論

1）在甲烷化反應(yīng)器中，反應(yīng)多為熱平衡控制，位于流程后端的反應(yīng)器，由于反應(yīng)溫度偏低，反應(yīng)有可能是動(dòng)力學(xué)控制。

2）調(diào)節(jié)分流比能調(diào)節(jié)出口甲烷含量，且不影響熱量回收狀況。提高回流比可使反應(yīng)器出口溫度降低，回收更多熱量，提高出口甲烷含量，但回收熱量的品位降低，操作費(fèi)用亦隨之增加。

3）提高入口壓力，能提高出口甲烷含量和有效能回收率。提高入口溫度，能增產(chǎn)高壓蒸汽，低壓蒸汽產(chǎn)量隨之下降，回收熱量品位提高。

4）無(wú)論是通過(guò)升高入口溫度還是通過(guò)降低回流比，使反應(yīng)器出口溫度升高能使熱量回收率提高。當(dāng)回流比為0時(shí)，反應(yīng)器出口溫度為1 091 K，有效能回收率達(dá)到最高，研制能耐1 090 K左右高溫的催化劑即可實(shí)現(xiàn)零回流和最高的有效能回收率。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A 橫截面積，m2

Cp混合氣體熱容，J/（mol·K）

dc催化劑顆粒直徑，m

E 活化能，kJ/mol

ΔE 有效能，kJ/mol

F 摩爾氣體通量，mo l/（m2·s）

f 摩擦系數(shù)

G 質(zhì)量氣體通量，kg/（m2·s）

H 焓，kJ/mol

ΔH 反應(yīng)熱，J/mol

Ka動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Keq平衡常數(shù)

K 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

k 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

m 催化劑質(zhì)量，kg

p 壓力，MPa

Q 熱量，J/mol

R 氣體常數(shù)

r 反應(yīng)速率，mol/（kg·s）

S 熵，kJ/K

T 熱力學(xué)溫度，K

T0環(huán)境溫度，K

Tref參考溫度，K

y 氣體的體積分?jǐn)?shù)

z 反應(yīng)器軸向長(zhǎng)度，m

ε 催化劑孔隙率

ρc催化劑裝填密度，kg/m3

ρg混合氣體密度，kg/m3

下角標(biāo)

0 初始值

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