時鵬飛，曹晨剛，陳延輝，姜 濤

（天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

隨著聚烯烴工業(yè)和精細(xì)化學(xué)品工業(yè)的發(fā)展，1-己烯和1-辛烯等高級線型α-烯烴逐漸成為了一種重要的有機(jī)化工原料，其用途日趨廣泛，市場需求也大幅增加。1-辛烯是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯的重要共聚單體，以1-辛烯為共聚單體得到的聚乙烯比1-丁烯和1-己烯為共聚單體得到的聚乙烯具有更好的光學(xué)性能、機(jī)械加工性能、抗撕裂性能和抗沖性能［1］。另外，1-辛烯也可用于制備聚α-烯烴潤滑油以及航空、耐燃燒和在惡劣環(huán)境下使用的高級潤滑油。

2004年，Bollmann等［2］開發(fā)了Ph2PN（i-Pr）PPh2（PNP）配體，并將其與CrCl3（THF）3（THF為四氫呋喃）和甲基鋁氧烷（MAO）組成催化體系，高選擇性催化乙烯四聚合成了1-辛烯，打破了乙烯不能通過成環(huán)機(jī)理高選擇性生產(chǎn)1-辛烯的論斷。本課題組對乙烯選擇性四聚合成1-辛烯的催化劑進(jìn)行了研究［3-10］。該催化體系在催化乙烯選擇性四聚得到1-辛烯的同時，會產(chǎn)生一定量的聚合物，這部分聚合物會在反應(yīng)過程中黏結(jié)在反應(yīng)器內(nèi)壁及攪拌槳上，不利于乙烯四聚連續(xù)反應(yīng)的長周期運行。在該反應(yīng)體系中加入H2可減少這類聚合物的生成，但H2在反應(yīng)中的作用機(jī)理還未見報道。

本工作以PNP/CrCl3（THF）3為催化劑進(jìn)行了乙烯四聚制1-辛烯反應(yīng)，用GC，GPC，1H NMR，13C NMR等方法研究了H2對聚合活性和選擇性、聚合物的生成量和相對分子質(zhì)量及其分布的影響，推測了乙烯四聚反應(yīng)過程中H2可能的作用機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

CrCl3（THF）3：試劑級，德國Witco公司；MAO：10%（w）的甲苯溶液，Aldrich公司；甲苯：純度99.5%以上，天津科密歐化學(xué)試劑公司，使用前經(jīng)脫水脫氧處理；聚合級乙烯和高純N2：天津賽美特特種氣體公司；二苯基氯化膦和異丙胺：分析純，美國Aldrich試劑公司；二氯甲烷（純度大于99.5%）和三乙胺（純度98.5%）：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑廠，分子篩干燥，金屬鈉回流。

1.2 PNP配體的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［2］報道的方法制備：取二苯基氯化膦28.8 mmol溶于二氯甲烷80 mL和三乙胺15 mL中，在0 ℃下加入異丙胺13 mmol攪拌30 min后，緩慢升至室溫，反應(yīng)14 h后過濾溶液以除去所形成的三乙胺鹽酸鹽，經(jīng)乙醇重結(jié)晶后分離得到PNP配體，收率為90%。

1.3 PNP/CrCl3（THF）3的制備

取CrCl3（THF）30.550 mmol和PNP配體0.591 mmol，加入到25 mL甲苯溶液中，加熱至80 ℃過夜，得到藍(lán)色粉末狀沉淀物；冷卻至室溫，過濾得到沉淀物，用正己烷10 mL洗滌2次；真空干燥得PNP/CrCl3（THF）30.326 g。

1.4 乙烯四聚反應(yīng)

乙烯四聚反應(yīng)在1 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行：首先將反應(yīng)釜加熱至120 ℃，抽真空2 h，之后經(jīng)高純N2和乙烯分別置換數(shù)次后充入乙烯至微正壓，調(diào)節(jié)高壓釜至預(yù)定溫度，依次加入定量的溶劑、助催化劑MAO，攪拌2 min后迅速加入主催化劑PNP/CrCl3（THF）3，然后加入H2至一定壓力，再用乙烯補(bǔ)充至反應(yīng)壓力下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)30 min后，用10%（w）的酸化乙醇終止反應(yīng)。降溫、卸壓后通過過濾分離液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物，固相產(chǎn)物經(jīng)酸化乙醇洗滌后，在60 ℃下恒溫真空干燥4 h。

1.5 產(chǎn)物的分析與表征

乙烯齊聚液相產(chǎn)物用Agilent Technologies 公司7890A型氣相色譜儀分析：正庚烷為內(nèi)標(biāo)物，F(xiàn)ID檢測，HP-1毛細(xì)管柱；載氣N2，氣速30 mL/min；柱初溫35 ℃，維持10 min，以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃；進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，進(jìn)樣量1.0 μL，按內(nèi)標(biāo)法計算各齊聚產(chǎn)物的含量［4］。聚乙烯相對分子質(zhì)量及其分布用Agilent Technologies公司 PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試：1，2，4-三氯苯為溶劑，135 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣。聚乙烯的結(jié)構(gòu)用Bruker公司DMX 300型高溫NMR核磁共振儀表征：溶劑o-C6D4Cl2，內(nèi)標(biāo)為三甲基硅烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2的影響

2.1.1 H2對聚合活性和選擇性的影響

H2對乙烯聚合活性和選擇性的影響見圖1。從圖1（a）可看出，隨H2分壓的增大，聚合活性呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)H2分壓為0.5 MPa時，聚合活性為2.44×107g/（mol·h）。從圖1（b）可看出，隨H2分壓的增大，1-辛烯的選擇性略有降低，而1-己烯的選擇性略有增加，但1-辛烯和1-己烯的總體選擇性略降低。這主要是因為，當(dāng)反應(yīng)壓力恒定為5.0 MPa時，H2分壓增大則乙烯分壓減小，導(dǎo)致1-辛烯和1-己烯的總選擇性略有降低［11］。H2的加入可以促進(jìn)更多的乙烯選擇性齊聚催化活性中心的形成［12］，因此加入一定量H2時，聚合活性提高，但隨H2分壓的增大，活性中心數(shù)目減少，乙烯分壓減小，聚合活性降低。

2.1.2 H2對聚合物的生成量、相對分子質(zhì)量及其分布的影響

乙烯四聚制1-辛烯反應(yīng)得到兩種聚合物，分別為絲狀聚合物和蠟狀聚合物。其中，絲狀聚合物纏繞在攪拌槳及反應(yīng)釜內(nèi)壁上，蠟狀聚合物懸浮在反應(yīng)溶劑中。H2對聚合物的生成量、相對分子質(zhì)量及其分布的影響見表1。由表1可見，不加H2時，蠟狀聚合物的相對分子質(zhì)量較低且分布較窄，而絲狀聚合物的相對分子質(zhì)量較高且分布較寬，這表明蠟狀聚合物和絲狀聚合物是通過不同的反應(yīng)機(jī)理得到的。隨H2分壓的增大，絲狀聚合物的生成量逐漸減少，當(dāng)H2分壓為1.0 MPa時，只有微量絲狀聚合物生成；蠟狀聚合物的生成量先增大而后減小，表現(xiàn)出與聚合活性相似的趨勢。隨H2分壓的增大，絲狀聚合物的Mn和Mw均減小，但相對分子質(zhì)量分布變化不大。H2的加入對蠟狀聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布基本無影響。實驗結(jié)果表明，H2可選擇性毒化乙烯聚合的活性中心，這與H2對后過渡金屬鐵系催化劑的影響一致［13］。H2的加入可在保證較高催化活性和1-辛烯選擇性的前提下，有效減少絲狀聚合物的生成，從而有效解決聚合物的黏釜和堵塞管路問題，進(jìn)而實現(xiàn)乙烯四聚制1-辛烯反應(yīng)的連續(xù)長周期穩(wěn)定運行。

圖1 H2對乙烯聚合活性和選擇性的影響Fig.1 Effects of H2 on the activity and selectivities of the ethylene polymerization.

表1 H2對聚合物的生成量、相對分子質(zhì)量及其分布的影響Table 1 Effects of H2 on the production and the relative molecular mass and its distribution of the polymers

2.2 結(jié)構(gòu)分析

蠟狀聚合物的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學(xué)位移δ=0.83～0.88（s，3H，—CH3）；δ=1.25～2.05（s，46H，—CH2—）；δ=4.91～5.01（s，2H，）；δ=5.76～5.82（s，1H，）。表征結(jié)果顯示，蠟狀聚合物分子端部含雙鍵。蠟狀聚合物和絲狀聚合物的高溫13C NMR譜圖分別見圖3～4。采用Usami等［14-15］報道的方法計算了聚合物的支化度，計算結(jié)果表明，H2為1.0 MPa時得到的蠟狀聚合物的支化度為0.28%，絲狀聚合物的支化度為0.19%，說明絲狀聚合物主要為線型聚乙烯，蠟狀聚合物主要為線型α-烯烴。

圖2 蠟狀聚合物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the wax polymers.

圖3 蠟狀聚合物的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of the wax polymers.

圖4 絲狀聚合物的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrum of the filament polymers.

2.3 乙烯四聚反應(yīng)中H2可能的作用機(jī)理

在聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中，H2常用作鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚烯烴的相對分子質(zhì)量。H2對聚合物相對分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)主要是通過鏈增長活性中心向H2發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的相對分子質(zhì)量降低［16］。一般在乙烯聚合時，加入H2會降低聚合活性［12］，但對于丙烯聚合，加入適量H2會使丙烯聚合活性增大［12］。

H2的活化作用機(jī)理存在以下觀點［12，17］：1） H2影響活性中心的數(shù)量；2） H2可以使非活性物種Ti2+氧化為活性物種Ti3+；3）“β-agostic”作用會使聚合中形成的Ti—CH（R）CH3（R為H或CH3）活性中心休眠，而H2可使其重新活化成Ti—H活性中心；4）H2可選擇性毒化乙烯聚合活性中心，同時少量H2能使處于休眠狀態(tài)的活性中心重新活化，從而提高催化劑的聚合活性。因此，隨H2分壓的增大，聚合活性增大；但H2分壓過高時，活化中心數(shù)目降低，且由于乙烯分壓降低，聚合活性降低。

自Sasol公司開發(fā)出乙烯四聚高選擇性催化體系后，有關(guān)乙烯四聚合成1-辛烯的反應(yīng)機(jī)理一直是一個研究熱點。目前公認(rèn)的乙烯四聚反應(yīng)機(jī)理為成環(huán)機(jī)理［10］（見圖5）。

從圖5可看出，蠟狀聚合物可能是通過中間體8得到。H2的加入可能使中間體4向B路徑的選擇性增加，從而提高催化活性和蠟狀聚合物的生成量，但進(jìn)一步增加H2分壓會導(dǎo)致催化劑失活、聚合活性降低和蠟狀聚合物生成量減少。

圖5 乙烯四聚制1-辛烯的反應(yīng)機(jī)理［21］Fig.5 Possible mechanism of the ethylene tetramerization to 1-octene［21］.

Overett等［18］認(rèn)為，1-辛烯是由乙烯分子插入到七元環(huán)中間體形成金屬化環(huán)中間體、再經(jīng)還原消除而形成的，但他們對Cr活性中心的價態(tài)和結(jié)構(gòu)等問題未進(jìn)行解釋。本實驗發(fā)現(xiàn)，加入H2后，絲狀聚合物的相對分子質(zhì)量降低，但乙烯選擇性齊聚產(chǎn)物和蠟狀聚合物的相對分子質(zhì)量無變化。因此可推測絲狀聚合物是通過“Cossee”增長反應(yīng)機(jī)理［19］得到的，其反應(yīng)原理類似茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合得到線型聚乙烯；蠟狀聚合物和乙烯選擇性齊聚產(chǎn)物均是通過成環(huán)機(jī)理得到的［20］。結(jié)合乙烯選擇性齊聚產(chǎn)物、絲狀聚合物和蠟狀聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)可推測，乙烯四聚制1-辛烯的反應(yīng)過程中至少存在3種反應(yīng)機(jī)理：1）遵循成環(huán)機(jī)理得到乙烯選擇性齊聚產(chǎn)物；2）遵循成環(huán)機(jī)理得到蠟狀聚合物；3）遵循“Cossee”增長機(jī)理得到絲狀聚合物。有關(guān)Cr活性中心的價態(tài)和活性中心的結(jié)構(gòu)等問題還需進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

1）在乙烯四聚制1-辛烯的反應(yīng)過程中，隨H2分壓的增大，聚合活性先升高后降低，1-辛烯和1-己烯的總體選擇性略降低；絲狀聚合物的生成量逐漸減少，當(dāng)H2分壓為1.0 MPa時，只有微量絲狀聚合物的生成。說明H2的加入可在保證較高催化活性和1-辛烯選擇性的前提下，有效減少絲狀聚合物的生成，從而有效解決聚合物的黏釜和堵塞管路問題，進(jìn)而實現(xiàn)乙烯四聚制1-辛烯反應(yīng)的連續(xù)長周期穩(wěn)定運行。

2）乙烯四聚制1-辛烯反應(yīng)過程中得到的絲狀聚合物主要為線型聚乙烯，蠟狀聚合物主要為線型α-烯烴。絲狀聚合物是通過“Cossee”增長的反應(yīng)機(jī)理得到，蠟狀聚合物是通過成環(huán)機(jī)理得到的。乙烯四聚制1-辛烯的反應(yīng)過程中至少存在3種反應(yīng)機(jī)理。

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