章進(jìn)旸，顧 強(qiáng)，王智衎，蔡建國

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所，上海 200237）

1-（2-氨乙基）-2-咪唑烷酮（AEI）又名1-（2-氨乙基）咪唑啉-2-酮，可作為化學(xué)藥物噁二唑類酶抑制劑的藥物中間體［1］，也可以作為四唑二胺類生長激素促分泌素的中間體［2］。AEI除了作為藥物中間體還可作為合成功能材料添加劑的中間體［3］，能明顯提高功能材料的表面性能和黏合性能。目前AEI的生產(chǎn)主要被國外相關(guān)公司控制，國內(nèi)鮮有生產(chǎn)企業(yè)，國內(nèi)外市場(chǎng)上AEI的價(jià)格均較高［4］。近年來，隨醫(yī)藥和高性能材料行業(yè)的迅猛發(fā)展，AEI的工業(yè)應(yīng)用前景越來越被看好。

AEI合成工藝的公開報(bào)道較少，主要有尿素工藝和2-咪唑烷酮法工藝。華東理工大學(xué)［4］以二乙烯三胺和尿素為原料，不加入任何溶劑，在190～210℃下合成AEI，但該方法合成產(chǎn)物中含有氨氣，不易回收，易污染環(huán)境。任玉杰等［5-20］以乙醇胺與2-咪唑烷酮為原料，在氯化亞砜存在下，先氯化再進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備了AEI，但所用2-咪唑烷酮價(jià)格較貴。利用CO2、乙二胺和乙醇胺一步法制備AEI的工藝未見報(bào)道。

本工作以CO2、乙二胺和乙醇胺為原料，Ru/Al2O3為催化劑，一步法合成AEI。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、CO2壓力、溶劑水用量和催化劑負(fù)載量等因素對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響，并分析了CO2在AEI合成過程中的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙二胺、乙醇胺：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；CO2：含量大于98.5%（φ），上海吳涇化工廠；參照用AEI：含量大于98%（w），Sigma公司；溶劑水：華東理工大學(xué)蒸餾水；Ru/Al2O3催化劑：自制。PID溫控裝置：深圳萬訊自控股份有限公司；超臨界流體裝置：瑞士NOVA公司；電加熱套、高壓釜：自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量乙二胺、乙醇胺、Ru/Al2O3催化劑和溶劑水置于高壓反應(yīng)釜中。封閉反應(yīng)釜并檢漏后通入CO2置換釜內(nèi)的空氣3次。升溫至設(shè)定的溫度后，通入CO2至設(shè)定壓力，開啟磁力攪拌器，在給定反應(yīng)條件下反應(yīng)4～10 h。反應(yīng)結(jié)束后，待釜內(nèi)溫度冷卻至室溫時(shí)，卸壓取出反應(yīng)液，過濾除去催化劑。試樣待測(cè)。

1.3 分析方法

采用上海海欣色譜儀器有限公司GC-930型氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析，面積歸一法定量。分析條件：Agilent 19901J-115HP-5毛細(xì)管柱（50 m×0.32 mm×0.52 μm）；FID檢測(cè)；高純氮?dú)廨d氣；氣化室溫度280 ℃；檢測(cè)器溫度280 ℃；采用程序升溫，初始溫度60 ℃，以8 ℃/min的速率升至280 ℃，保持15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)AEI合成的影響

反應(yīng)溫度對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響見圖1。由圖1可知，隨反應(yīng)溫度的增加，乙二胺轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在240 ℃時(shí)乙二胺轉(zhuǎn)化率接近100%；這是由于隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)速率逐漸提高，同時(shí)反應(yīng)溫度升高，使CO2分子的平均動(dòng)能增加，有利于CO2參與反應(yīng)。AEI的收率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減少，AEI收率減少一方面是因?yàn)榉磻?yīng)溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的混合物易燒結(jié)發(fā)生炭化；另一方面，在高溫下，有機(jī)物分子上的氨基易發(fā)生脫落［21］，反應(yīng)中乙醇胺分子上的氨基和AEI分子上的氨基脫落均會(huì)導(dǎo)致AEI收率下降。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the conversion of ethylenediamine and the yield of 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidone(AEI).

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AEI合成的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響Fig.2 Effects of reaction time on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

由圖2可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，乙二胺轉(zhuǎn)化率逐漸提高；AEI收率逐漸增加并在6 h后基本保持不變。表明6 h后乙二胺轉(zhuǎn)化率的提高對(duì)AEI收率沒有影響。

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)AEI合成的影響

2.3.1 CO2壓力對(duì)AEI合成的影響

CO2壓力對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響見圖3。由圖3可知，隨反應(yīng)壓力的增加，乙二胺轉(zhuǎn)化率逐漸提高，AEI收率逐漸降低。這是由于反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)，乙二胺和乙醇胺在釜內(nèi)存在氣液平衡，從化學(xué)反應(yīng)平衡可知，合成AEI是氣體摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，增大CO2壓力有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，因此隨CO2壓力的增加，乙二胺轉(zhuǎn)化率不斷提高；但CO2壓力的增加使液相中CO2的濃度不斷增大，稀釋了乙醇胺的濃度，因此不利于AEI的生成。

2.3.2 CO2的作用機(jī)理分析

CO2、乙二胺和乙醇胺合成AEI的反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是CO2與乙二胺發(fā)生羰基化反應(yīng)生成2-咪唑烷酮；第二步是乙醇胺和2-咪唑烷酮反應(yīng)生成AEI。總反應(yīng)式見式（1），第一步和第二步反應(yīng)式分別見式（2）和式（3）。

圖3 CO2壓力對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響Fig.3 Effects of CO2 pressure on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

從式（2）可知，增加CO2壓力有利于提高乙二胺的轉(zhuǎn)化率和2-咪唑烷酮的生成。但高壓下，CO2與有機(jī)胺氨基相互作用增強(qiáng)，影響氨基分子的反應(yīng)活性和空間位阻［21-22］。CO2壓力的增加，一方面增加了液相中CO2的濃度，稀釋了溶液中乙醇胺的濃度，影響AEI的生成；另一方面，從式（3）可知，CO2壓力的增加增強(qiáng)了CO2與2-咪唑烷酮上氨基的作用，阻礙了氨基與乙醇胺上羥基的脫水作用，因此隨CO2壓力的增加，乙二胺轉(zhuǎn)化率提高而AEI收率下降。2-咪唑烷酮在反應(yīng)液中的殘留量也驗(yàn)證了這一結(jié)果，CO2壓力6 MPa時(shí)，反應(yīng)液中2-咪唑烷酮的殘留為27.82%（w）；而CO2壓力10 MPa時(shí)2-咪唑烷酮的殘留量為33.33%（w）。

2.4 溶劑水含量對(duì)AEI合成的影響

溶劑水含量對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響見圖4。

圖4 溶劑水含量對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響Fig.4 Effects of water content on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

由圖4可知，乙二胺轉(zhuǎn)化率隨溶劑水含量的增加而降低；AEI收率隨溶劑水含量的增加先提高后降低。進(jìn)一步增加溶劑水含量，乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率均趨于穩(wěn)定。由于溶劑水含量較少時(shí)，乙二胺易發(fā)生炭化，且整個(gè)反應(yīng)溶液混合不均勻，因此實(shí)驗(yàn)中選取溶劑水含量為7 mL。

2.5 催化劑負(fù)載量對(duì)AEI合成的影響

催化劑負(fù)載量對(duì)乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率的影響見圖5。由圖5可知，催化劑負(fù)載量從0.5%（w）增加至2%（w）時(shí)，乙二胺轉(zhuǎn)化率和AEI收率變化幅度均較小。因此在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，催化劑的負(fù)載量對(duì)于AEI的合成影響不大，由于實(shí)驗(yàn)過程中主要制備了1%（w）負(fù)載量的催化劑，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中仍采用1%（w）負(fù)載量的催化劑。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

合成AEI的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可看出，反應(yīng)條件對(duì)AEI收率影響的大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)壓力>反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力8 MPa，反應(yīng)時(shí)間10 h，在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，AEI收率為70.25%。

圖5 乙二胺轉(zhuǎn)化率及AEI收率隨催化劑負(fù)載量的變化Fig.5 Effects of catalyst loading on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

表1 合成AEI的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of the orthogonal experiments for the AEI synthesis

3 結(jié)論

1）提高反應(yīng)溫度，乙二胺轉(zhuǎn)化率提高，AEI的收率先增加后減少；延長反應(yīng)時(shí)間，乙二胺轉(zhuǎn)化率提高；AEI收率逐漸增大并在6 h后保持不變；增加溶劑水含量，乙二胺的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，AEI收率先增加后降低，且隨溶解水含量的繼續(xù)增加，二者均趨于穩(wěn)定。

2）提高CO2壓力有利于乙二胺的轉(zhuǎn)化和中間產(chǎn)物2-咪唑烷酮的生成，但CO2與2-咪唑烷酮上氨基作用，阻礙了氨基和乙醇胺上羥基脫水生成AEI，降低了AEI收率。

3）以CO2、乙二胺、乙醇胺為原料，Ru/Al2O3為催化劑，水為溶劑合成AEI，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度220 ℃、CO2壓力8 MPa、反應(yīng)時(shí)間10 h、負(fù)載1%（w）Ru/Al2O3催化劑、溶劑水7 mL，在此條件下AEI收率為70.25%。

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