趙增輝，王登飛，2，方 宏，趙成才，付 義

（1. 中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

利用Ziegler-Natta催化體系進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)時(shí)，氫氣是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑［1-4］，氫氣通過(guò)失偶作用形成氫原子，氫原子與活性中心金屬原子發(fā)生反應(yīng)［5-6］。在氫氣存在下，聚合反應(yīng)活性鏈向氫氣轉(zhuǎn)移是主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴生產(chǎn)。但在不同的Ziegler-Natta催化體系中，氫氣的作用也差別很大［7-11］。

本工作采用復(fù)合載體負(fù)載釩化合物，同時(shí)加入第三組分鄰苯二甲酸二丁酯，制得釩系聚乙烯催化劑［12-13］，并通過(guò)淤漿聚合得到聚乙烯產(chǎn)品。利用GPC和13C NMR等方法研究了氫氣對(duì)釩系聚乙烯催化劑聚合活性及聚乙烯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠；N2和氫氣：純度99.999%，大慶雪龍氣體股份有限公司；己烷：工業(yè)級(jí)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三異丁基鋁：試劑級(jí)，Witco公司；鎂粉：工業(yè)級(jí)，北京鑫成元翔公司；鄰苯二甲酸二丁酯、VCl4：分析純，Aldrich公司。

1.2 催化劑的制備

在N2保護(hù)下利用格氏試劑法先制備復(fù)合載體，然后在一定溫度下，分別加入VCl4和鄰苯二甲酸二丁酯，反應(yīng)一定時(shí)間，趁熱過(guò)濾除去液相，用己烷洗滌若干次，真空干燥得到釩系聚乙烯催化劑，N2環(huán)境下封存，備用。

1.3 淤漿聚合

淤漿聚合評(píng)價(jià)裝置見(jiàn)圖1，反應(yīng)器體積2 L。用N2和真空泵將淤漿聚合反應(yīng)器置換4～5次，加入一定量的分散劑己烷，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速450～500 r/min，加入一定量的三異丁基鋁，啟動(dòng)升溫控制程序。當(dāng)達(dá)到聚合溫度后，啟動(dòng)聚合控制程序，依次加入氫氣和釩系聚乙烯催化劑，最后加入乙烯至反應(yīng)壓力，開始聚合。聚合1～3 h后，停止通乙烯，降溫、泄壓、出料，干燥得聚乙烯產(chǎn)品。

圖1 淤漿聚合評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Experimental installation for the slurry polymerization of ethylene.

1.4 分析測(cè)試

溶劑中的水用淄博三合儀器有限公司SFY-01F型微量水分析儀測(cè)定；聚乙烯密度用意大利Ceast公司6001型密度儀按GB/T 1033.2—2010［14］測(cè)定；聚乙烯表觀密度用中國(guó)石化北京化工研究院CJ7-BMY型表觀密度儀按GB/T 1636—2008［15］測(cè)試；聚乙烯的粒徑分布用浙江上虞市正陽(yáng)紗篩廠標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩按GB/T 6003.1—2012［16］測(cè)試；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)Waters公司220CV型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試，溶劑為1，2，4-三氯苯，測(cè)試溫度140 ℃；聚乙烯的甲基支化度采用Viran公司Mercury-300型核磁共振儀測(cè)試，溶劑為對(duì)二氯苯，測(cè)試溫度110 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫量對(duì)聚合活性的影響

加氫量對(duì)聚合活性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨加氫量的增大，聚合活性逐漸降低，當(dāng)氫氣分壓為0.08 MPa時(shí)聚合活性衰減趨于平穩(wěn)。文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道，在聚合過(guò)程中，氫氣與活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成V—H化合物（見(jiàn)式（1））；V—H化合物與烷基鋁作用生成AlR2H（見(jiàn)式（2））；AlR2H繼續(xù)與活性中心反應(yīng)，生成一種難分解的化合物，使活性中心鈍化，從而降低催化劑的聚合活性（見(jiàn)式（3））。釩系聚乙烯催化劑的活性中心分兩類：一類受氫氣影響較大；另一類受氫氣影響很小。當(dāng)加氫量過(guò)大時(shí)，鈍化的活性中心達(dá)到最大值，因此繼續(xù)加入氫氣對(duì)聚合活性的影響變小。從圖2還可看出，隨VCl4負(fù)載量的增大，聚合活性增大。

圖2 加氫量對(duì)聚合活性的影響Fig.2 Effects of H2 addition on the polymerization activity.

2.2 加氫量對(duì)聚乙烯表觀密度的影響

加氫量對(duì)聚乙烯表觀密度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，聚乙烯的表觀密度隨加氫量的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?dāng)不加氫氣時(shí)，聚合初期的反應(yīng)速率很快，分子鏈快速增長(zhǎng)導(dǎo)致聚乙烯顆粒的結(jié)構(gòu)不規(guī)整，存在大量縫隙，致密性較差，因此表觀密度較低。當(dāng)加入少量氫氣時(shí)，可降低聚乙烯初期的反應(yīng)速率，抑制分子鏈的快速增長(zhǎng)，從而使聚乙烯顆粒生長(zhǎng)較規(guī)整，故聚乙烯的表觀密度較高。但繼續(xù)增大加氫量時(shí)，過(guò)量的氫氣導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移速率加快，催化活性降低，聚乙烯的分子鏈無(wú)法充分生長(zhǎng)，聚乙烯顆粒內(nèi)部存在較多的孔隙，導(dǎo)致表觀密度降低。

圖3 加氫量對(duì)聚乙烯表觀密度的影響Fig.3 Effect of H2 addition on the bulk density of the polyethylene products.

2.3 加氫量對(duì)聚乙烯粒徑分布的影響

加氫量對(duì)聚乙烯粒徑分布的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，不加氫氣時(shí)，聚乙烯粒徑分布相對(duì)較分散；而加氫后，聚乙烯粒徑分布較集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量大于85.0%（w）；當(dāng)氫分壓在0.02～0.03 MPa時(shí)，聚乙烯粒徑分布最集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量約90%（w）。聚乙烯的細(xì)粉含量（粒徑小于75 μm）均低于1.0%（w），隨加氫量的增大，細(xì)粉含量略有增加，但總體上細(xì)粉含量變化不大。

圖4 加氫量對(duì)聚乙烯粒徑分布的影響Fig.4 Effects of H2 addition on the particle size distributions of the polyethylene products.

2.4 加氫量對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

加氫量對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨加氫量的增大，聚乙烯的熔體流動(dòng)速率（MFR）增大、相對(duì)分子質(zhì)量變小。這是因?yàn)?，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑增強(qiáng)了聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（見(jiàn)式（1）），使相對(duì)分子質(zhì)量下降。隨加氫量的增大，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布也逐漸變寬。

表1 加氫量對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Table 1 Effects of H2 addition on the relative molecular weights of the polyethlyene products and their distributions

2.5 加氫量對(duì)聚乙烯甲基支化度的影響

加氫量對(duì)聚乙烯甲基支化度的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)氫分壓低于0.03 MPa時(shí)，聚乙烯的甲基支化度相對(duì)較低；隨加氫量的增大，聚乙烯的甲基支化度逐漸增大，甲基短支鏈的增多有利于提高聚乙烯的加工性能。

為確定甲基支鏈在分子鏈段中的分布情況，將聚乙烯進(jìn)行沸騰庚烷萃取實(shí)驗(yàn)，得到可溶物和不溶物，其中，可溶物為低相對(duì)分子質(zhì)量組分，不溶物為高相對(duì)分子質(zhì)量組分。分別對(duì)兩種組分進(jìn)行13C NMR測(cè)試，表征結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，隨加氫量的增大，低相對(duì)分子質(zhì)量組分和高相對(duì)分子質(zhì)量組分中的甲基含量均增加，且高相對(duì)分子質(zhì)量部分增加的比例較大。高相對(duì)分子質(zhì)量部分上分布的甲基支鏈有利于改善聚合產(chǎn)品的加工性能，尤其是對(duì)聚乙烯產(chǎn)品，加工性能的改善有利于擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

圖5 加氫量對(duì)聚乙烯甲基支化度的影響Fig.5 Effect of H2 addition on degree of methyl branching of the polyethylene products.

表2 13C NMR表征結(jié)果Table 2 13C NMR results of soluble and insoluble substances in heptane

3 結(jié)論

1）釩系聚乙烯催化劑聚合乙烯時(shí)，氫氣是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，催化劑的活性中心分兩類：一類受氫氣影響較大，另一類受氫氣影響很小。當(dāng)加氫量過(guò)大時(shí)，鈍化的活性中心達(dá)到最大值，繼續(xù)加入氫氣對(duì)聚合活性的影響變小。因此，隨加氫量的增大，聚合活性逐漸降低，當(dāng)氫氣分壓為0.08 MPa時(shí)聚合活性衰減趨于平穩(wěn)。

2）聚乙烯的表觀密度隨加氫量的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)。不加氫時(shí)聚乙烯粒徑分布相對(duì)較分散；而加氫后聚乙烯粒徑分布較集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量大于85.0%（w）；當(dāng)氫分壓在0.02～0.03 MPa時(shí)，聚乙烯粒徑分布最集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量約90%（w）。

3）隨加氫量的增大，聚乙烯的MFR增大、相對(duì)分子質(zhì)量變小、相對(duì)分子質(zhì)量分布也逐漸變寬。隨加氫量的增大，聚乙烯的甲基支化度逐漸增大，有利于提高聚乙烯的加工性能。

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